1背景
石油類污染場地常見于石油開采、煉化、貯存、運(yùn)輸、使用過程中的原油及各類油品的泄露，典型的石油類污染場地包括：
（1）油田：鉆井/采油/洗井廢水的超標(biāo)排放與干化池、泥漿池、廢液池、貯油池的滲漏、輸油管線破裂、采油廢棄物的堆放等。
（2）石油煉化企業(yè)：儲油罐區(qū)與裝卸區(qū)、原油粗/精加工區(qū)、污水處理區(qū)、管道的跑冒滴漏、生產(chǎn)事故造成的油品泄露等。
（3）加油站：地下儲油罐及管線泄露，尤其是目前普遍使用的單層油罐泄露風(fēng)險(xiǎn)巨大。
1、污染種類及特征
石油類污染土壤中污染物組分復(fù)雜，主要包括C15～C36的烷烴、烯烴、苯系物、多環(huán)芳烴、脂類等，其中美國規(guī)定的優(yōu)先控制污染物多達(dá)30余種。污染物類型可分為兩大類：揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)性有機(jī)物主要由烯烴、烷烴和苯系物組成，半揮發(fā)性有機(jī)物則主要為多環(huán)芳烴。
2、污染治理現(xiàn)狀
受工程、技術(shù)、設(shè)備、成本的綜合影響，油田及石化企業(yè)污染土壤的治理一直是擺在企業(yè)面前的處置難題，油田及石化企業(yè)也沒有足夠的動力投入資源研發(fā)相關(guān)的處理技術(shù)，當(dāng)前的主要處置模式頗為粗放，石化企業(yè)則出于行業(yè)本身的危險(xiǎn)性出發(fā)，在化工工藝安全上的關(guān)注要遠(yuǎn)高于環(huán)境污染。加油站是石化行業(yè)的下游環(huán)節(jié)，本身亦涉及危險(xiǎn)化學(xué)品的儲存、運(yùn)輸與使用。地下儲油罐及管線的破損泄露所引起的土壤、地下水事故近年來在國內(nèi)也是屢有發(fā)生。
2石油污染土壤修復(fù)技術(shù)
1、異位修復(fù)技術(shù)
（1）異位熱脫附（Ex-Situ Thermal Desorption）
異位熱脫附是指污染土壤開挖后通過直接或間接加熱，將污染土壤加熱至目標(biāo)污染物的沸點(diǎn)以上，通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時(shí)間有選擇地促使污染物氣化揮發(fā)，使目標(biāo)污染物與土壤顆粒分離去除。熱脫附技術(shù)中加熱的方式有多種，如高頻電流、微波、過熱空氣、燃燒氣等。加熱溫度控制在200~800 ℃，熱脫附過程中發(fā)生蒸發(fā)、蒸餾、沸騰、氧化和熱解等作用，通過調(diào)節(jié)溫度可以選擇性的移除不同的污染物。該技術(shù)對處理土壤的粒徑和含水量有一定要求，一般需要對土壤進(jìn)行預(yù)處理。
異位熱脫附技術(shù)較為成熟，國外始于七十年代，廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐。在1982-2004年期間，約有70個(gè)美國超級基金項(xiàng)目采用熱脫附作為主要的修復(fù)技術(shù)。近年來，我國對熱脫附修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用不斷發(fā)展，已實(shí)現(xiàn)裝備的自主生產(chǎn)，已有較多應(yīng)用案例。
（2）生物堆（Biopile）
生物堆修復(fù)是指在土壤中加入樹枝、稻草、糞肥、泥炭等易堆腐物質(zhì)作為土壤調(diào)理劑，同時(shí)使用機(jī)械或壓氣系統(tǒng)充氧，并加入石灰以調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過一段時(shí)間的微生物發(fā)酵處理，大部分污染物被降解，標(biāo)志著堆肥的完成。該方法適用于較高烴類含量的含油污染，處理后的土壤可返回原地或用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。生物堆中石油降解微生物的種類和數(shù)量、電子受體的類型以及污染土壤的理化性質(zhì)等均會影響最終的修復(fù)效果。
生物堆技術(shù)裝備簡單、修復(fù)成本相對低廉，相關(guān)配套設(shè)施已能夠成套化生產(chǎn)制造，在國外已廣泛應(yīng)用于石油烴等易生物降解污染土壤的修復(fù)，技術(shù)成熟。2010年，該技術(shù)成功應(yīng)用于某地鐵線施工場地苯胺污染土壤的修復(fù)，修復(fù)規(guī)模達(dá)49920 m3。經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，生物堆修復(fù)技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展已比較成熟，相關(guān)核心設(shè)備已能夠完全國產(chǎn)化。
（3）異位化學(xué)氧化（Ex-Situ Chemical Oxidization）
異位化學(xué)氧化是指對污染土壤進(jìn)行開挖后，向污染土壤添加氧化劑，通過氧化作用，使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或相對毒性較小的物質(zhì)。在處理吸附性強(qiáng)、水溶性差的有機(jī)污染物時(shí)，輔以增溶、脫附等方式。常見的氧化劑包括高錳酸鹽、過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧。修復(fù)系統(tǒng)包括土壤預(yù)處理系統(tǒng)、藥劑混合系統(tǒng)和防滲系統(tǒng)等。
異位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)適用范圍廣、修復(fù)周期短、修復(fù)效果可靠，是在國內(nèi)最早被廣泛應(yīng)用的土壤修復(fù)技術(shù)之一，目前已經(jīng)形成了較完善的技術(shù)體系，在包括石油污染在內(nèi)的各類有機(jī)污染土壤修復(fù)項(xiàng)目中得到了廣泛應(yīng)用。
2、原位修復(fù)技術(shù)
（1）土壤氣相抽提（Soil Vapor Extraction）
土壤氣相抽提利用真空泵抽提產(chǎn)生負(fù)壓，空氣流經(jīng)污染區(qū)域時(shí)，解吸并夾帶土壤空隙中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，由氣流將其帶走，經(jīng)抽提井收集后最終處理，達(dá)到凈化包氣帶土壤的目的。有時(shí)在抽提的同時(shí)，可以設(shè)置注氣井，人工向土壤中通入空氣。
土壤氣相抽提技術(shù)具有操作簡單、成本低、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，是國外主流的污染土壤修復(fù)技術(shù)，但由于單一的氣相抽提修復(fù)周期相對較長，目前國內(nèi)使用較多的為熱強(qiáng)化SVE技術(shù)。
（2）原位熱脫附（In-Situ Thermal Desorption）
原位熱脫附技術(shù)是通過加熱有機(jī)污染物使其移動或流通，到達(dá)收集井后輸送到地表，通過常規(guī)的地面技術(shù)對污染物進(jìn)行處理。該技術(shù)通過向土壤輸入熱量來提高地下溫度，從而提高具有揮發(fā)性和半揮發(fā)性污染物的去除效率、加強(qiáng)DNAPLs組分的去除。原位熱脫附技術(shù)提高修復(fù)效果的主要機(jī)制是蒸發(fā)，有機(jī)污染物的蒸汽壓隨溫度升高呈指數(shù)型的增長，因而會顯著地轉(zhuǎn)移到蒸汽相進(jìn)行再分配。根據(jù)熱量傳遞和分配形式的不同，原位熱脫附技術(shù)可分為：蒸汽/熱空氣注射與抽提，電阻加熱(ERH)，熱傳導(dǎo)加熱(TCH)，射頻加熱(RFH)等。
由于原位熱脫附技術(shù)的高效性和低環(huán)境影響，近年來原位熱脫附技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，例如北京首鋼綠軸項(xiàng)目、蘇州溶劑廠、南京原煤制氣廠項(xiàng)目等，國內(nèi)應(yīng)用較多的為熱傳導(dǎo)加熱，加熱形式包括燃?xì)饧訜岷碗姌O加熱。蘇州安利化工廠等項(xiàng)目則采用了電阻加熱方式，利用土壤及地下水的導(dǎo)電性在待修復(fù)區(qū)構(gòu)建電流場，同時(shí)向電極注水以形成蒸汽，以傳導(dǎo)和對流的形式傳遞熱量。
（3）原位化學(xué)氧化(ISCO)
原位化學(xué)氧化技術(shù)(ISCO)是指將氧化劑注入或摻進(jìn)被石油烴污染的地下環(huán)境中，通過氧化反應(yīng)使地下水或土壤中的污染物被破壞降解成無毒的或危害較小的物質(zhì)?；瘜W(xué)氧化劑有ClO2，H2O2及Fenton試劑，KMnO4和O3等。化學(xué)氧化法既可單獨(dú)使用，也可與其他修復(fù)技術(shù)(如生物修復(fù))聯(lián)用使用，實(shí)踐證明，該方法可作為生物修復(fù)或自然生物降解之前的一個(gè)經(jīng)濟(jì)而有效的預(yù)處理方法。且該方法不必開挖土地，不破壞土壤結(jié)構(gòu)，可靈活應(yīng)用。ISCO系統(tǒng)一般包括氧化劑注入井、監(jiān)測井、控制系統(tǒng)、管路等部分。
目前，原位化學(xué)氧化技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)形成了較完善的技術(shù)體系，是我國石油類污染場地修復(fù)的主流技術(shù)之一。
（4）多相抽提（MPE）
多相抽提（MPE）通過真空提取手段，抽取地下污染區(qū)域的土壤氣體、地下水和浮油層到地面進(jìn)行相分離及處理，以控制和修復(fù)土壤與地下水中的有機(jī)污染物?？商幚淼奈廴疚镱愋停哼m用于易揮發(fā)、易流動的NAPL(非水相液體)(如汽油、柴油、有機(jī)溶劑等)。不宜用于滲透性差的土壤修復(fù)場地或者地下水水位變動較大的場地。MPE系統(tǒng)通常由多相抽提、多相分離、污染物處理三個(gè)主要部分構(gòu)成，主要設(shè)備包括真空泵(水泵)、輸送管道、氣液分離器、NAPL/水分離器、傳動泵、控制設(shè)備、氣/水處理設(shè)備等。
MPE技術(shù)在國外已被廣泛應(yīng)用，技術(shù)相對比較成熟，美國陸軍工程部等機(jī)構(gòu)已制定并發(fā)布了本技術(shù)的工程設(shè)計(jì)手冊。國內(nèi)對MPE技術(shù)處理污染土壤和地下水的工程應(yīng)用起步較晚，僅有少數(shù)中試研究，尚無大規(guī)模的工程應(yīng)用示范和自主研發(fā)的MPE設(shè)備。
3案例介紹
1、某焦化廠污染場地項(xiàng)目
（1）項(xiàng)目概況
項(xiàng)目規(guī)模：修復(fù)面積約11927 m2，深度5 m，修復(fù)方量約2.8萬m3。
污染因子：苯、苯并（a）芘。
修復(fù)工期：加熱系統(tǒng)運(yùn)行90日歷天。
修復(fù)技術(shù)：高風(fēng)險(xiǎn)污染土壤采用原位燃?xì)鉄崦摳?原位抽提。
（2）修復(fù)效果
高風(fēng)險(xiǎn)污染區(qū)土壤經(jīng)原位燃?xì)鉄崦摳綆壮樘崽幚砗?，土壤中苯、苯并（a）芘污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，滿足修復(fù)要求。
2、某溶劑廠污染場地修復(fù)項(xiàng)目
（1）項(xiàng)目概況
項(xiàng)目規(guī)模：污染深度 0-18m，修復(fù)土方量1800 m3。
污染因子：苯、氯苯、石油類。
修復(fù)工期：60日歷天，系統(tǒng)運(yùn)行33日歷天。
修復(fù)技術(shù)：原位燃?xì)饧訜釤崦摳郊夹g(shù)。
（2）修復(fù)效果
經(jīng)過第三方檢測，修復(fù)后土壤中苯、氯苯和石油類的檢出值均遠(yuǎn)低于修復(fù)目標(biāo)值，達(dá)標(biāo)率100%，去除效果顯著。修復(fù)前，土壤中含有大量的非水相液體（NAPL），屬于重度污染。修復(fù)后的土壤中觀察不到該類污染物，且無異味。
4技術(shù)總結(jié)
石油污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇和處理效果與石油污染物的組成與性質(zhì)、石油污染物在土壤中的變遷和土壤環(huán)境等條件密切相關(guān)。異位修復(fù)技術(shù)可通過強(qiáng)化降解條件來提高處理效率，但要額外運(yùn)輸污染土壤，占用一定的場地和安裝通風(fēng)設(shè)備均會增加處理成本。原位修復(fù)技術(shù)環(huán)境影響小，二次污染風(fēng)險(xiǎn)低，但存在修復(fù)周期長、能耗高等缺點(diǎn)。污染物的種類和濃度很大程度上決定了石油污染土壤修復(fù)的技術(shù)難度、方法選擇、資金投入和持續(xù)時(shí)間。
我國目前處于修復(fù)市場急劇增長的階段，在這種形勢下，修復(fù)技術(shù)的發(fā)展也呈跳躍式前進(jìn)，修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用從單一技術(shù)向技術(shù)組合發(fā)展，從異位修復(fù)技術(shù)為主向異位修復(fù)與原位修復(fù)技術(shù)相結(jié)合發(fā)展。城市場地修復(fù)需求提高將進(jìn)一步促進(jìn)原位修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。
