摘要：現(xiàn)如今，我國(guó)是經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的新時(shí)期，活性氯的添加可以有效緩解反滲透膜生物污染的問(wèn)題，但是也會(huì)破壞膜的分離層結(jié)構(gòu)，造成膜選擇透過(guò)性能的急劇變化。研制耐氯性能良好的芳香聚酰胺反滲透膜能簡(jiǎn)化預(yù)處理和清洗工藝，延長(zhǎng)膜使用壽命，降低膜系統(tǒng)運(yùn)行成本。此外，對(duì)氯化降解的反滲透膜進(jìn)行修復(fù)，能恢復(fù)膜的分離性能，延長(zhǎng)膜使用壽命，同時(shí)也能減少?gòu)U棄反滲透膜對(duì)環(huán)境的污染。綜述了反滲透膜耐氯性能以及氯化修復(fù)兩方面的研究進(jìn)展。首先，簡(jiǎn)要介紹芳香聚酰胺反滲透膜的氯化降解機(jī)理及氯化引起的性能變化。其次，從物理保護(hù)、納米材料改性、苯環(huán)修飾、酰胺鍵修飾以及聯(lián)合多重機(jī)制等多方面介紹了目前耐氯反滲透膜的研制手段及方法。再者，簡(jiǎn)要介紹了幾種膜性能修復(fù)試劑及其應(yīng)用。最后，對(duì)耐氯膜制備和膜氯化修復(fù)的研究方向和發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：芳香聚酰胺；反滲透膜；耐氯性能；修復(fù)；研究進(jìn)展

引言

反滲透膜分離技術(shù)以其低成本、高凈化率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理與工藝處理等領(lǐng)域，目前已成為海水和苦咸水淡化、污水處理、中水回用、純凈水制備等方面最為有效和經(jīng)濟(jì)的方法之一。上世紀(jì)60年代初，Loeb和Sourirajan以醋酸纖維素為原材料，制備出世界上第一張具有高通量、高截留率的不對(duì)稱反滲透膜，成為膜技術(shù)發(fā)展史上的里程碑。至此以后，反滲透膜技術(shù)各個(gè)層面均得到巨大發(fā)展。與醋酸纖維素類(lèi)反滲透膜相比，聚酰胺類(lèi)薄層復(fù)合膜（TMC）具有高脫鹽率、高通量以及較低的操作壓力等優(yōu)勢(shì)。1987年，陶氏FilmTec公司發(fā)明了聚酰胺反滲透膜后，它很快取代了醋酸纖維素類(lèi)反滲透膜，在全球的反滲透和納濾膜生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)主導(dǎo)地位，使膜技術(shù)及其應(yīng)用得到了空前的發(fā)展。但是，聚酰胺類(lèi)反滲透膜較差的抗氧化性、耐污染和耐氯性能，仍然制約著它的發(fā)展和應(yīng)用。在反滲透設(shè)備工藝前端，一般會(huì)用氯氣或者漂白粉對(duì)進(jìn)水進(jìn)行殺菌消毒，以達(dá)到清潔水源和減小膜生物污染的效果。但它不可避免地引入了活性氯（指氯氣、次氯酸根等具有氧化性的氯元素）?；钚月葧?huì)對(duì)聚酰胺膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大破壞，使膜性能迅速下降，壽命縮減。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，反滲透設(shè)備的進(jìn)水在消毒后還需要進(jìn)行脫氯處理，以達(dá)到進(jìn)水中余氯含量小于0.1ppm的要求，這類(lèi)操作明顯增加了運(yùn)行成本。如果開(kāi)發(fā)出具有耐氯效果的聚酰胺反滲透膜，則能相應(yīng)的減少操作復(fù)雜性，降低操作成本，使其應(yīng)用更加廣泛。本文將對(duì)反滲透、納濾膜的耐氯改性方面的工作進(jìn)行綜述，歸納并分析其優(yōu)缺點(diǎn)，以期能為相關(guān)的研究提供些許幫助。

1芳香聚酰胺膜的氯化降解

芳香聚酰胺經(jīng)活性氯處理后發(fā)生聚酰胺的氯化，導(dǎo)致選擇透過(guò)性能的變化。一般認(rèn)為，芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺鍵的氯化以及芳香環(huán)的氯化，而后者往往有兩種可能的途徑：（1）通過(guò)親電取代發(fā)生芳香環(huán)的直接氯化；（2）通過(guò)Orton重排發(fā)生芳香環(huán)的氯取代，即酰胺上N—H鍵首先發(fā)生氯化生成N—Cl鍵，在酸存在條件下N—Cl脫氯變成N—H和Cl2，然后Cl2迅速與芳香環(huán)發(fā)生親電取代。此外，也有研究者指出，在芳香聚酰胺氯化過(guò)程中，還存在著酰胺鍵氯取代和酰胺鍵水解之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。.

2耐氯芳香聚酰胺反滲透膜研究進(jìn)展

2.1聚酯類(lèi)薄層復(fù)合膜

為了提高聚酰胺的耐氯性能，一些醇類(lèi)、酚類(lèi)單體也被考察。Jayarani對(duì)聚酰胺、聚酯、聚酯胺類(lèi)反滲透膜的耐氯性進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，聚酯類(lèi)的耐氯性能最強(qiáng)，聚酯胺與聚酰胺的耐氯性能差別較大，不同二胺的聚酰胺膜耐氯性能也有所不同，順序?yàn)殚g位二胺<對(duì)位二胺<鄰位二胺。由于聚酯類(lèi)沒(méi)有N—H鍵，而鄰位的基團(tuán)增加了活性氯進(jìn)攻的位阻，所以耐氯性能有所提高。

他們對(duì)聚酯進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果表明對(duì)于同一類(lèi)酚，聚合時(shí)單體上羥基越多（即產(chǎn)生酯鍵越多）耐氯性越強(qiáng)；芳環(huán)上羥基數(shù)量相同時(shí)，單體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定則有利于得到耐氯性能強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、除鹽率高的反滲透膜。

2.2反滲透膜元件的卷制

利用卷膜機(jī)、切割機(jī)和外繞機(jī)，將未改性膜片和最優(yōu)條件下制得的改性膜片卷制成2514型卷式海水膜元件。首先，將膜片、產(chǎn)水布和進(jìn)水格網(wǎng)裁剪成預(yù)定尺寸。兩片膜片正面相背，膜片中間放置產(chǎn)水布，表面放置進(jìn)水格網(wǎng)，膜片三邊用膠黏劑密封，組成一葉膜袋。接著，取四葉膜袋，將膜袋的開(kāi)口邊與產(chǎn)水收集管相連，以產(chǎn)水收集管為軸，用卷膜機(jī)將其初步卷制成合適尺寸的膜卷。然后，用切邊機(jī)進(jìn)行切邊處理，將膜卷切割成適合2514型元件卷制的尺寸。最后，加裝膜元件封端，使用外繞機(jī)將玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂外繞到膜卷表面，經(jīng)旋轉(zhuǎn)固化，形成具有一定強(qiáng)度的卷式海水膜元件.試驗(yàn)過(guò)程中共卷制未改性膜元件20支，改性膜元件60支。

2.3酰胺鍵修飾

芳香聚酰胺膜的氯化包括酰胺鍵的氯化以及芳香環(huán)的氯化，一般認(rèn)為，酰胺鍵的活性比芳香環(huán)高，優(yōu)先被氯取代。因此，酰胺鍵修飾的改性方法相比苯環(huán)修飾，膜的耐氯性能更好.對(duì)聚酰胺膜交聯(lián)處理以及在酰胺鍵上引入保護(hù)基團(tuán)是最常見(jiàn)的酰胺鍵修飾改性方法。芳香聚酰胺包括交聯(lián)（n）和線性（m）兩部分。芳香聚酰胺的交聯(lián)程度會(huì)影響膜的性能與結(jié)構(gòu)。對(duì)芳香聚酰胺膜進(jìn)一步交聯(lián)，能去除酰胺鍵上的活潑氫原子，從而減少氯結(jié)合位點(diǎn)，提高耐氯性能.用3種含柔性脂肪鏈的交聯(lián)劑對(duì)商品反滲透膜進(jìn)行后處理交聯(lián)。其中，六亞甲基二異氰酸酯（HDI）能與芳香聚酰胺的端胺基和酰胺鍵上的N—H反應(yīng)，耐氯性能最佳.用甲醛與戊二醛交聯(lián)改性膜，經(jīng)10 000mg?h/L活性氯（pH=4和10）處理，通量基本不變.在酰胺鍵上引入的保護(hù)基團(tuán)主要分為兩種.一種是直接保護(hù)基團(tuán)，通過(guò)空間位阻效應(yīng)，降低了聚酰胺的反應(yīng)活性.使用N，N′-二甲基間苯二胺（DMMPD）與5-氯甲酰氧基-異肽酰氯（CFIC）制備反滲透膜，經(jīng)10 000mg?h/L的活性氯（pH=8.0）處理，通量與截留率幾乎沒(méi)有變化.另一種是犧牲型保護(hù)基團(tuán)，能優(yōu)先與活性氯反應(yīng)，從而保證了聚酰胺結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，氯化后的膜，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚恚ㄈ鐗A或亞硫酸鈉），能夠?qū)崿F(xiàn)選擇透過(guò)性能、耐氯殺菌性能的再生。

2.4膜制備工藝的改良

在膜的耐氯改性研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，一些特殊的處理工藝也能使其耐氯性能有所提高。研究了熱處理?xiàng)l件對(duì)反滲透膜耐氯性的影響。實(shí)驗(yàn)中以聚砜超濾膜為基膜，N，N-二甲基間苯二胺與均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二甲酰氯（IPC）為單體，通過(guò)界面聚合制備反滲透膜。對(duì)制得的反滲透膜在不同的熱處理溫度、時(shí)間等條件下處理后進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果顯示，在同時(shí)實(shí)現(xiàn)高通量和高截留的最佳熱處理溫度條件下，膜的耐氯性能也是最好的。

結(jié)語(yǔ)

總之，正是因?yàn)榉枷憔埘０贩礉B透膜的氯化降解、耐氯性能和氯化修復(fù)的研究能極大的提高膜性能，延長(zhǎng)膜使用壽命，進(jìn)一步推動(dòng)反滲透膜的發(fā)展與應(yīng)用，因此成為研究熱點(diǎn)與重點(diǎn).然而，受現(xiàn)有認(rèn)識(shí)水平的制約，氯化修復(fù)的機(jī)理還停留在較淺的層面，同時(shí)研究者對(duì)氯化降解機(jī)理和耐氯膜制備原理的觀點(diǎn)也不完全一致，這些也將持續(xù)成為研究難點(diǎn)。未來(lái)人們將繼續(xù)從實(shí)驗(yàn)、模擬和表征方面加深對(duì)氯化降解、耐氯性能和氯化修復(fù)的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上，借鑒生物和材料領(lǐng)域的研究成果，嘗試新的制膜材料、方法和工藝，不僅要制備高耐氯性能的膜，還要使膜兼具高選擇透過(guò)性能和殺菌性能，更要完善氯化修復(fù)的機(jī)理，豐富其應(yīng)用。