研究背景

近年來，隨著城市化進(jìn)程加快以及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市生活污水排放總量迅速提高。為了改善水環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)自然水資源，我國(guó)對(duì)于城市污水處理提出了更高的要求。在城市污水處理廠中，污水中有機(jī)物、氮、磷等污染物通常采用生物處理與化學(xué)處理法去除，其中化學(xué)處理是指向污水中投加混凝劑、絮凝劑等化學(xué)藥劑，通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)懸浮顆粒、磷等污染物的去除。污水的化學(xué)處理具有反應(yīng)速度快、效果穩(wěn)定、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)保障污水處理廠出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)具有重要的意義。鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等金屬混凝劑是污水處理、污泥處理中最常用的化學(xué)處理藥劑，其中鋁系混凝劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)溫度和氧化還原不敏感等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于污水處理廠中。現(xiàn)階段污水處理過程中，鋁系混凝劑呈單向流動(dòng)的線性消耗模式，即在污水處理廠前端大量投加，經(jīng)過復(fù)雜反應(yīng)后轉(zhuǎn)移至污泥中，最后隨污泥進(jìn)行最終處置。這種粗放的鋁鹽消耗模式不僅會(huì)導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，也增加了污泥處置的負(fù)擔(dān)，具體分析如下：

1）礦產(chǎn)資源的消耗：隨著污水處理量的增加，我國(guó)鋁鹽混凝劑的需求量隨之提高，因此需要消耗大量不可再生礦產(chǎn)資源用于生產(chǎn)鋁系混凝劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)聚合氯化鋁（PAC）的年需求量已超過1萬噸，市場(chǎng)需求量逐年增加。

2）污水處理成本高：為保障污水廠出水質(zhì)量，污水處理中金屬混凝劑的投加通常是過量的，造成污水處理的藥劑成本增加。此外，金屬混凝劑的投加還會(huì)使污泥產(chǎn)量提高20%~75%，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)污泥處理處置成本的提升。

3）污泥中磷與有機(jī)質(zhì)資源化困難：污泥中50%以上的磷與鋁鐵鹽混凝劑通過化學(xué)鍵結(jié)合，從污泥中回收磷資源時(shí)，鋁鹽會(huì)與磷發(fā)生共沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致磷產(chǎn)品農(nóng)用價(jià)值降低。此外，研究發(fā)現(xiàn)，污泥中鋁鹽的存在會(huì)抑制污泥的水解、厭氧發(fā)酵性能，因此不利于污泥中有機(jī)質(zhì)的回收。

4）污泥處置困難：含鋁污泥及污泥灰分的土地利用會(huì)對(duì)人體健康與環(huán)境生態(tài)產(chǎn)生不良影響。一方面，鋁鹽對(duì)植物具有毒害作用，且能夠在植物中積累，進(jìn)而影響土壤生態(tài)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。另一方面，研究表明大量攝入鋁離子會(huì)引起人體大腦中膽堿能信號(hào)機(jī)制、磷酸肌醇信號(hào)通路改變，可能誘發(fā)阿茲海默癥。

綜合上述分析可知，污水處理廠中傳統(tǒng)的鋁鹽投加-排放的消耗模式不僅直接導(dǎo)致污水、污泥處理成本提高，還會(huì)導(dǎo)致污泥中磷資源回收困難。因此，從污泥中分離、回收鋁鹽，以及進(jìn)一步回收磷組分、去除重金屬可能是解決上述問題的重要突破口，對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥無害化與資源化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，現(xiàn)階段關(guān)于鋁鹽回收的研究多針對(duì)給水污泥，對(duì)污水污泥研究較少，其主要原因在于污水污泥成分更為復(fù)雜。本文首次對(duì)污水處理廠中鋁鹽的投加、反應(yīng)過程，以及污水污泥中鋁鹽的分離、回收技術(shù)進(jìn)行綜述；總結(jié)了污水污泥中鋁的釋放、分離和回用技術(shù)研究進(jìn)展，并同步分析了不同情景下污泥中磷組分的分離與回收潛力；最后對(duì)污泥中鋁鹽回收技術(shù)的優(yōu)化方向，以及污泥中鋁鹽與磷同步回收系統(tǒng)的構(gòu)建進(jìn)行展望。本綜述為污水廠內(nèi)鋁鹽的閉環(huán)管理提供參考，有助于推動(dòng)污泥處理向更加符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)與綠色發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化。

摘 要

污泥資源化是我國(guó)解決資源與環(huán)境問題、實(shí)現(xiàn)減污降碳的重要舉措。污泥中鋁鹽組分的回收和循環(huán)利用是推動(dòng)污水處理廠綠色發(fā)展的有效措施，也是同步提高污泥中磷、有機(jī)質(zhì)等資源高效回收的重要途徑。本文綜述了鋁系混凝劑在污水污泥中的物質(zhì)流向和反應(yīng)機(jī)制；基于污泥中鋁鹽的賦存形態(tài)分析，以鋁鹽釋放-分離-回用的技術(shù)路線為核心，全面回顧了污泥中鋁鹽回收的相關(guān)技術(shù)與研究現(xiàn)狀，并探討了其對(duì)磷回收的影響。其中，重點(diǎn)分析了鋁鹽的多種分離技術(shù)以克服污泥中磷、重金屬在酸性條件下共溶的障礙，包括順序沉淀、離子交換樹脂、液液萃取、硫化物沉淀、Donnan膜以及電滲析工藝。本文提出了鋁鹽與磷的聯(lián)合回收工藝，針對(duì)污泥中鋁鹽回收現(xiàn)狀及問題，展望了鋁鹽回收效率進(jìn)一步提高、全鏈條經(jīng)濟(jì)效益及鋁鹽混凝劑循環(huán)利用綜合評(píng)估等熱點(diǎn)研究方向，旨在推動(dòng)構(gòu)建資源化水平更高、更符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的污水及污泥處理系統(tǒng)。

01 污水處理過程中鋁鹽的源與匯

1. 鋁系混凝劑的種類與特性

鋁系混凝劑是污水處理廠中最常用的化學(xué)藥劑，常用作化學(xué)除磷、有機(jī)物去除和污泥調(diào)理等。常用的鋁系混凝劑根據(jù)分子量大小可分為小分子混凝劑和大分子混凝劑，其中小分子混凝劑包括結(jié)晶氯化鋁（AlCl3·nH2O）、硫酸鋁（Al2(SO4)3），硫酸鋁鉀（Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O）以及鋁酸鈉（NaAl2O4）；高分子混凝劑包括聚合氯化鋁PAC（[Al2(OH)nCl6-n]m）和聚合硫酸鋁PAS（[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m）等。聚合氯化鋁PAC具有豐富的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)氧化還原、pH、溫度等環(huán)境變化不敏感，且電中和性能高、污泥產(chǎn)生量少，因此廣泛應(yīng)用于污水和污泥的實(shí)際處理過程中。PAC中鋁的存在形態(tài)非常復(fù)雜，一般可根據(jù)聚合度（Ferron分析）分為三類：Ala主要由單體鋁和低聚態(tài)鋁組成，Alb主要由中聚合物態(tài)鋁組成，Alc主要與高分子態(tài)鋁有關(guān)。不同形態(tài)鋁的性質(zhì)不同，與懸浮絮體、污泥顆粒間的相互作用也有所不同。例如，Alb和Alc帶正電，且比Ala更穩(wěn)定，Ala的加入則會(huì)導(dǎo)致污泥顯著酸化。

污水廠中鋁鹽的投加位置與實(shí)際污水處理工藝有關(guān)，不同投加位置對(duì)應(yīng)不同的功能：在初沉池進(jìn)水前的化學(xué)強(qiáng)化一級(jí)處理單元投加，主要用于去除污水中的膠體物質(zhì)；在曝氣池、曝氣池末端中投加，主要用于協(xié)同絮凝；在二沉池出水后投加，主要用于化學(xué)除磷；在污泥濃縮池中投加，主要是用于促進(jìn)污泥加速沉降以及后續(xù)脫水。不同位置投加的鋁系混凝劑反應(yīng)結(jié)束后，最終轉(zhuǎn)移至污泥中，隨污泥進(jìn)行后續(xù)的處理處置。因此，明確鋁鹽在混凝沉淀、化學(xué)除磷過程中的反應(yīng)機(jī)制，識(shí)別鋁鹽在污泥中的賦存形態(tài)，對(duì)于污泥中鋁鹽和磷的分離、回收至關(guān)重要。

2. 鋁系混凝劑的混凝過程

污水中存在大量懸浮雜質(zhì)和膠體顆粒，在布朗運(yùn)動(dòng)與靜電斥力的作用下呈現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)。鋁鹽混凝劑的加入可以有效破壞溶膠穩(wěn)定性，使水中的懸浮顆粒物形成較大的絮凝體后從水相中分離。鋁鹽在水溶液中首先形成水合離子，以H2O分子為配位體通過水解作用逐漸生成絡(luò)合離子。鋁鹽絡(luò)合離子的羥基配位體間會(huì)發(fā)生橋聯(lián)作用，從而使鋁離子由單核羥基絡(luò)合物結(jié)合為多核羥基絡(luò)合物。在水解和羥基橋聯(lián)的交替作用下，鋁離子最終形成氫氧化鋁沉淀。因此，帶正電荷的鋁鹽絡(luò)合離子可以通過電性中和作用，實(shí)現(xiàn)污水中帶負(fù)電的膠體顆粒的失穩(wěn)與凝聚。同時(shí)，鋁鹽在水中形成高聚合度的多羥基化合物的絮體，這些尺寸較大的絮體可以通過吸附、卷掃作用使水中膠體顆粒發(fā)生共沉淀。

污水處理過程中影響鋁鹽混凝效率的因素包括藥劑種類、pH值、投加量等。例如，PAC與小分子混凝劑反應(yīng)過程有所不同。對(duì)于PAC而言，Al3+的水解過程發(fā)生在產(chǎn)品制備過程中，產(chǎn)品以聚合物和Al(OH)3的形態(tài)存在于水中，因此混凝效果更好。pH值通過影響鋁鹽的溶解度、鋁鹽形態(tài)，以及污水中絮體穩(wěn)定性等綜合因素進(jìn)而影響鋁鹽的混凝效果。在污水處理廠的實(shí)際應(yīng)用中，藥劑投加量是影響混凝效果的最重要因素之一，投加量低會(huì)導(dǎo)致電中和與吸附架橋效應(yīng)較弱，過量的混凝劑則可能會(huì)導(dǎo)致絮體致密度低，因此需要通過燒杯實(shí)驗(yàn)確定合適的藥劑投加量。

值得注意的是，污水有機(jī)物去除和污泥脫水前鋁鹽調(diào)理的混凝機(jī)制相似，但處理?xiàng)l件與目標(biāo)不同。在廢水處理中，鋁系混凝劑起到促進(jìn)有機(jī)污染物的聚集和分離作用。而對(duì)污泥脫水而言，鋁鹽調(diào)理主要是為了強(qiáng)化污泥中水與固體組分的分離，同時(shí)提高污泥的脫水能力。在污泥脫水過程中，鋁鹽混凝劑通過電中和作用，通過壓縮雙電層來破壞污泥的胞外聚合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使污泥自由水含量增加，脫水性能顯著提高。此外，聚合鋁鹽混凝劑還被證明可以去除污泥胞外聚合物中的粘性蛋白物質(zhì)，通過降低污泥粘性提高污泥的過濾性能。然而，鋁鹽混凝劑調(diào)理污泥后，通過板框、離心等方式進(jìn)行污泥脫水僅能將污泥含水率降低至80%，剩余大量水分仍難以脫除，主要原因在于污泥胞外聚合物中含有多種親水性組分與官能團(tuán)（如細(xì)胞外蛋白）。且污泥具有較強(qiáng)的可壓縮性，在污泥脫水過程中絮體間微小排水通道逐漸被堵塞，這限制了污泥中水分的進(jìn)一步脫除。

3. 鋁系混凝劑與磷的反應(yīng)

污水中除有機(jī)物外還含有氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其中磷的過量排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化問題，因此污水處理廠通常需要通過化學(xué)除磷以保障出水總磷達(dá)標(biāo)。鋁系混凝劑可以與污水中的磷生成難溶性沉淀物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水中磷的高效、穩(wěn)定去除。鋁鹽除磷的反應(yīng)機(jī)制包括化學(xué)沉淀與水解吸附兩種，化學(xué)沉淀是指鋁鹽直接與污水中的磷結(jié)合生成Al-P沉淀，如AlPO4、Al(PO3)3等；吸附過程是指鋁鹽通過自身水解產(chǎn)生一系列多核配合物，利用它們較大的比表面積和較高的正電荷實(shí)現(xiàn)磷的吸附與去除。許多研究表明，污水中正磷酸鹽的去除主要是通過氫氧化鋁的吸附作用去除，而非通過磷酸鋁沉淀過程，且污水中磷酸鹽與鋁鹽按1：1沉淀僅在磷酸鹽大量存在時(shí)發(fā)生。對(duì)于高分子混凝劑聚合氯化鋁PAC而言，鋁鹽除磷機(jī)制被證明與鋁鹽形態(tài)有關(guān)，PO43-的去除主要是通過與Alb反應(yīng)，而與Ala和Alc關(guān)系不大。此外，污水中磷包括正磷酸鹽、有機(jī)磷、聚合磷等多種形式，在鋁鹽除磷過程中不同形態(tài)的磷的去除率已被證明與Al/P比值有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al/P從8降低至3時(shí)，正磷酸鹽與聚合磷去除效率下降，而有機(jī)磷去除效率增加。

部分學(xué)者針對(duì)污泥中磷和鋁鹽的賦存形態(tài)開展了相關(guān)研究。研究發(fā)現(xiàn)，在PAC處理后的污泥中，98%以上的P與Al結(jié)合，其中約70%與Al強(qiáng)結(jié)合，其余大多數(shù)P則通過配體交換與Al形成內(nèi)球配合物。在低pH條件下，PAC表面發(fā)生高度質(zhì)子化，磷被吸附形成了Al-P外層絡(luò)合物。此外，不同AlPs物種的晶體結(jié)構(gòu)不同，因此化學(xué)性質(zhì)有較大差異，例如Al(PO3)3為八面配位體鋁，而AlPO4為四面配位體鋁，因此AlPO4結(jié)構(gòu)比Al(PO3)3穩(wěn)定，對(duì)磷的結(jié)合強(qiáng)度更高。

02 污泥中Al/P沉淀的溶解釋放

污泥中Al-P沉淀物的溶解釋放是鋁鹽回收的第一步。基于前述鋁鹽的混凝、除磷機(jī)制可知，污泥中鋁鹽的賦存形態(tài)主要包括氫氧化鋁沉淀、磷酸鋁沉淀、亞磷酸鋁沉淀，以及鋁的氧化物等。這些沉淀物的溶解度受pH值影響顯著，因此鋁鹽釋放通常采用酸化浸出和堿化浸出兩種。污泥中Al/P沉淀釋放方式的選擇除考慮鋁鹽的釋放外，還應(yīng)充分考慮后續(xù)對(duì)污泥中磷回收以及污泥處理的影響。

1. 酸化浸出

酸化浸出法具有操作簡(jiǎn)單、溶出效率高的特點(diǎn)，是污泥中鋁鹽釋放的最常用方法。在酸性條件下污泥中的鋁鹽沉淀物溶解為Al3+，從固相沉淀中轉(zhuǎn)移至液相中，反應(yīng)過程如式(1)—(3)所示。污泥中鋁鹽的溶解效率隨著pH的降低而顯著提高，最佳酸化pH值范圍為1.5~2.0，鋁鹽釋放率為70%~90%。污泥中鋁鹽的酸化浸出通常采用鹽酸或硫酸兩種無機(jī)強(qiáng)酸，鋁鹽釋放率高，污泥增量小，同時(shí)提供的氯離子和硫酸根離子有利于將溶出的鋁離子轉(zhuǎn)化為混凝劑產(chǎn)品。兩種無機(jī)酸處理污泥時(shí)鋁鹽的釋放率差異不大，主要原因在于硫酸根與氯離子對(duì)鋁離子的絡(luò)合強(qiáng)度均較弱。當(dāng)以污泥焚燒灰分為處理對(duì)象時(shí)，除pH值外，鋁鹽溶出效率還與液/固比有關(guān)。液/固比提高會(huì)增加污泥灰分與酸的接觸效率，從而提高鋁鹽的釋放率。當(dāng)液/固比為100 mL/g時(shí)，污泥灰分中鋁鹽的釋放率達(dá)到了94.6%。此外，值得注意的是，污泥酸化過程中，隨著pH值的降低，污泥中AlPO4和Al(OH)3兩種主要鋁鹽沉淀物的化學(xué)鍵均會(huì)發(fā)生斷裂，因此基于污泥酸化過程Al/P的溶解釋放情況，可以明確污泥中不同的鋁鹽沉淀物的溶出機(jī)制。在污泥酸化過程中，鋁鹽先從Al(OH)3溶解釋放，當(dāng)pH值小于3時(shí)AlPO4開始溶解。

值得注意的是，污水污泥中的磷、重金屬、有機(jī)物等組分在酸性條件下會(huì)同步溶解釋放。酸化浸出過程污泥中的無機(jī)磷溶解，同時(shí)污泥胞外聚合物水解以及細(xì)胞破裂會(huì)釋放聚合磷，pH為2時(shí)，磷的釋放效率為36%~50%，有利于后續(xù)磷資源的回收。因此，酸化浸出法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥中鋁和磷組分的高效浸出，為了避免重金屬共溶導(dǎo)致回收產(chǎn)物被污染，后續(xù)可以通過分步沉淀、離子交換、膜分離等物理-化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷的選擇性分離。

2. 堿化浸出

污泥的堿化處理可以使磷酸鋁、氫氧化鋁沉淀溶解為偏鋁酸鹽釋放至液相中，同時(shí)避免重金屬共溶（<1%）的問題，因此有利于污泥中鋁鹽和磷的回收，反應(yīng)過程如式(4)、(5)所示。與酸性浸出相似，污泥中鋁鹽的釋放效率與pH值、L/S比值、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。鋁鹽溶出率隨pH值的升高而增加，當(dāng)pH值約為12~13時(shí)，污泥中鋁鹽溶出率約為60%~80%。值得注意的是，污泥堿性浸出的藥劑成本較高。氫氧化鈉的成本是硫酸的兩倍，而采用氫氧化鈣堿化處理時(shí)，鋁鹽率較低，在pH為11.4時(shí)鋁鹽的回收率僅為50%。

盡管污泥堿化學(xué)法處理對(duì)于鋁鹽的浸出表現(xiàn)出較高的選擇性與釋放率，但不利于后續(xù)磷的回收以及污泥的處理處置，且藥劑成本顯著高于酸性，從而限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。對(duì)于磷回收而言，堿化浸出法對(duì)污泥中Al-P沉淀的溶解情況還與鈣的含量有關(guān)，鋁鹽的釋放效率隨著Ca/P的增加而降低。主要原因在于污泥中的磷灰石磷（Ca-P）不溶于堿性環(huán)境，導(dǎo)致污泥直接堿化學(xué)處理過程中磷的釋放率低，僅為0~35%，不利于后續(xù)磷資源的回收。此外，對(duì)于污泥處理而言，與酸處理污泥相比，堿處理后污泥CST與SRF值隨著pH的增加逐漸提高，表明污泥脫水性能顯著惡化。對(duì)于鋁鹽混凝劑的回收而言，堿化處理組中Al/COD為0.3，即堿化處理獲得的鋁鹽溶液中溶解的有機(jī)物濃度明顯大于酸處理組（Al/COD為1.0~3.0），這可能會(huì)對(duì)鋁鹽混凝劑的可重復(fù)利用性產(chǎn)生不良影響。因此，從污泥整體資源化的角度來看，酸化浸出的效果較堿化浸出更為理想，應(yīng)用也更廣泛。

03 鋁鹽的分離

污泥經(jīng)過前述酸/堿化學(xué)處理后，污泥浸濾液可通過重力沉降、加壓過濾、離心、膜過濾等方式與污泥絮體分離。為了提高回收鋁鹽產(chǎn)品的純度，提升磷的聯(lián)合回收效率，避免重金屬等組分的負(fù)面影響，需要進(jìn)一步分離污泥酸性浸濾液中的無機(jī)組分，在保障鋁離子高效回收的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)污泥中磷資源的回收以及重金屬的去除，技術(shù)路線如圖1所示。

1.順序沉淀法

污泥中磷、重金屬等組分在酸性條件下共同溶解是導(dǎo)致鋁鹽回收的主要問題。為了避免無機(jī)組分之間共沉淀的問題，部分學(xué)者將污泥的酸性浸出與堿性浸出相結(jié)合，提出通過順序沉淀法實(shí)現(xiàn)污泥鋁、磷分級(jí)回收的新型濕化學(xué)工藝。順序沉淀法首先將富鋁污泥進(jìn)行酸化處理，調(diào)節(jié)其pH值至2左右，使污泥中磷、鋁、重金屬等無機(jī)組分充分溶解并轉(zhuǎn)移至液相中；分離酸性浸出液并向其中加堿調(diào)節(jié)pH值至4，磷酸鋁沉淀生成后進(jìn)行固液分離。此時(shí)，液相組分主要成分為重金屬離子，后續(xù)可通過加堿沉淀后去除；固相組分主要成分為磷酸鋁，將其加堿溶解后投加鈣鹽即可生成偏鋁酸鹽離子和磷酸鈣沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋁和磷的進(jìn)一步分離，反應(yīng)過程如式(6)-(8)所示。