隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程加速，總污水排放量急劇上漲。雖然污水處理率也不斷升高，但過(guò)量的排放依然使藻類等水生生物繁殖生長(zhǎng)加速，這導(dǎo)致水質(zhì)迅速惡化，富營(yíng)養(yǎng)化水體范圍逐漸擴(kuò)大。

其中，氮、磷已經(jīng)成為威脅水質(zhì)的主要污染物，近幾年我國(guó)和北美的研究共同表明，磷對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于氮。這是由氮、磷的循環(huán)特點(diǎn)決定的，并且根據(jù)Liebig最低營(yíng)養(yǎng)學(xué)限定定律，磷濃度是控制藻類生長(zhǎng)豐度的最重要因子。

目前國(guó)內(nèi)污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002），其中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定出水總磷最高質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。但對(duì)于很多水環(huán)境敏感的地區(qū)，即使出水達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)也不能有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化。

近年來(lái)很多地區(qū)都推出了更嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)，巢湖流域、太湖地區(qū)、岷江流域都要求總磷排放不超過(guò)0.3 mg/L，滇池區(qū)域要求總磷不得高于0.05 mg/L。

目前，我國(guó)對(duì)高于GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的除磷研究較少。

本研究以環(huán)境敏感地區(qū)某污水處理廠為研究對(duì)象，首先對(duì)污水廠沿程的磷形態(tài)和濃度進(jìn)行分析，再以出水總磷低于0.05 mg/L為目標(biāo)，進(jìn)行二級(jí)出水的化學(xué)深度除磷試驗(yàn)，旨在為深度除磷提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

采樣地點(diǎn)為環(huán)境敏感區(qū)某污水處理廠二期工程，日處理水量約為20萬(wàn)t，污水經(jīng)過(guò)格柵和沉砂池后進(jìn)入采用典型A2O工藝的生化池，生化池出水在二沉池沉淀后通過(guò)加氯接觸池處理后排放。在污水廠沿程設(shè)置6個(gè)采樣點(diǎn)：細(xì)格柵前、生化池進(jìn)水點(diǎn)、厭氧池末端、缺氧池末端、好氧池末端、二沉池出水點(diǎn)。在采樣點(diǎn)分別用采樣瓶收集水樣并盡快完成磷組分的檢測(cè)，在36 d內(nèi)共采集了10組樣品。另外，在二沉池出水處不定時(shí)用水桶采集足夠的污水用于化學(xué)除磷試驗(yàn)。

1.2 儀器與試劑

儀器：MY3000-6N六聯(lián)混凝攪拌儀，武漢市梅宇儀器有限公司；FiveEasy臺(tái)式pH計(jì)，梅特勒-托利多公司；GM-1.0隔膜真空泵及過(guò)濾器，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DR6000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司。

藥劑：磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸、氫氧化鈉等，均為分析純；聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于28%），市售工業(yè)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磷組分分析

磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法，將水樣中的磷分成4種，分別為總磷、懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷，采用不同處理方法進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算。原水樣直接消解后測(cè)總磷；原水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后消解測(cè)可溶性總磷；過(guò)濾后不消解直接測(cè)溶解性正磷酸鹽；總磷與可溶性總磷之差為懸浮態(tài)磷；可溶性總磷與溶解性正磷酸鹽之差為其他溶解性磷。

1.3.2 混凝試驗(yàn)

混凝試驗(yàn)使用六聯(lián)攪拌器，取1 L污水廠污水倒入攪拌杯中，投加一定量的絮凝劑，絮凝劑為用PAC粉末配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的PAC溶液。設(shè)定快攪轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌時(shí)間為3 min；慢攪轉(zhuǎn)速為50 r/min，攪拌時(shí)間為10 min；攪拌結(jié)束后沉淀時(shí)間為20 min，靜置后取上清液進(jìn)行磷濃度的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水廠沿程的磷組分分析

對(duì)某污水處理廠沿程采集的10組水樣進(jìn)行檢測(cè)，沿程磷組分質(zhì)量濃度的變化見(jiàn)圖1。

從圖1總磷的沿程分布上看，細(xì)格柵前進(jìn)水總磷僅為2.121 mg/L，經(jīng)過(guò)初沉池處理后，生化池進(jìn)水處的總磷下降到1.949 mg/L。厭氧池末端總磷增加至3.148 mg/L，達(dá)到沿程最高，這是由聚磷菌在厭氧條件下大量釋磷造成的。在缺氧段聚磷菌也會(huì)一定程度釋磷，但由于混合液的回流產(chǎn)生稀釋作用，所以缺氧池末端總磷下降至2.794 mg/L。

因?yàn)樯夭捎猛交瘜W(xué)除磷，在正常生產(chǎn)中會(huì)在生化池內(nèi)投加PAC溶液，所以在好氧池末端的總磷迅速降低到0.2 mg/L以下，總磷已經(jīng)達(dá)到GB 18918—2002一級(jí)A的要求。二沉池出水和好氧末端的總磷基本保持一致，出水平均總磷為0.192 mg/L。

沿程各磷組分占總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

從表1中磷素組分的沿程分布上看，柵前進(jìn)水中懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48%和44%，兩者相差較小。生化池進(jìn)水由于經(jīng)過(guò)初沉池處理，懸浮態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至36%，溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至60%。

因?yàn)榫哿拙尫糯罅苛姿猁}，同時(shí)水池中的污泥會(huì)吸附部分懸浮態(tài)磷，所以，厭氧池和缺氧池末端水樣中的溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別上升至87%和84%，而懸浮態(tài)磷質(zhì)量濃度從0.7 mg/L（生化進(jìn)水）分別下降至0.236 mg/L和0.314 mg/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降至10%左右。

好氧池末端和二沉池出水的磷組分基本一致，懸浮態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上，溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右。整體上看，懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和都在86%以上，沿程水樣中其他溶解性磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較小。

由上述檢測(cè)結(jié)果分析可得，經(jīng)過(guò)一級(jí)和二級(jí)處理后，二沉池出水總磷可降低至0.2 mg/L以下，達(dá)到GB 18918—2002一級(jí)A的要求，但離敏感地區(qū)出水標(biāo)準(zhǔn)中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。另外，從二沉池出水中磷素的組分分析可以看出，出水以懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽為主。

對(duì)于磷酸鹽，一方面認(rèn)為磷酸根可與化學(xué)藥劑反應(yīng)生成沉淀，另一方面生成的沉淀呈絮狀，又能吸附磷酸鹽去除一部分磷。對(duì)懸浮態(tài)磷，可通過(guò)混凝產(chǎn)生的吸附-電中和與沉淀網(wǎng)捕作用使膠體顆粒脫穩(wěn)，聚集形成較大的顆粒進(jìn)行沉淀去除。因此，后續(xù)的小試實(shí)驗(yàn)將采用化學(xué)除磷技術(shù)，探索將污水處理廠出水總磷控制在0.05 mg/L以下的可行性。

2.2 超深度除磷技術(shù)小試研究

以污水處理廠二級(jí)處理出水（二沉池出水）為研究對(duì)象，進(jìn)行化學(xué)除磷混凝試驗(yàn)，考察總磷降至0.05 mg/L以下的可行性，并確定最佳運(yùn)行條件。

2.2.1 出水總磷降至0.05 mg/L以下的可行性

為了探究投加PAC使?jié)M足GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)出水中的總磷下降到0.05 mg/L的可能性，取污水廠總磷較高的二級(jí)出水，投加不同質(zhì)量濃度的PAC進(jìn)行混凝試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，PAC除磷效果明顯，隨著PAC投加量增加，總磷去除率逐漸上升；當(dāng)PAC投加量達(dá)到30 mg/L以上時(shí)，曲線的上升趨勢(shì)變得平緩，去除率從83.8%升至92.8%。當(dāng)二級(jí)出水總磷為0.484 mg/L，PAC投加量為60 mg/L時(shí)，處理過(guò)的污水總磷下降到0.049 mg/L，去除率達(dá)到90.5%，已經(jīng)達(dá)到超深度除磷的要求。

對(duì)于PAC化學(xué)除磷，雖然從反應(yīng)式上看是一個(gè)等物質(zhì)的量反應(yīng)，但是實(shí)際處理中污水中其他離子也會(huì)與藥劑反應(yīng)。

此外，在超深度除磷中需要大量投加藥劑，此時(shí)雖然增加了水中絡(luò)合離子的數(shù)量，但架橋所需的表面吸附點(diǎn)卻減少了；同時(shí)由于同種粒子間的排斥作用會(huì)出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象，導(dǎo)致總磷去除率難以進(jìn)一步提高。

所以不同污水處理廠需要依據(jù)自身的水質(zhì)情況和除磷需求，通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步確定除磷藥劑的投加量。

2.2.2 最佳PAC投加量的確定

為進(jìn)一步確認(rèn)PAC投加量和總磷去除量的關(guān)系，確定最佳PAC投加量，采集5組水樣進(jìn)行混凝試驗(yàn)，水樣總磷為0.434～0.484 mg/L，pH為7.21～7.56，投加不同質(zhì)量濃度的PAC，反應(yīng)后5組出水平均總磷變化如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著PAC投加量從30 mg/L增加到100 mg/L，水樣中的總磷不斷降低。當(dāng)PAC投加量為60 mg/L時(shí)，出水總磷就降低到0.05 mg/L以下，總磷的去除率達(dá)到90%以上，平均出水總磷為0.045 mg/L。試驗(yàn)中再繼續(xù)增加PAC投加量，總磷去除率上升緩慢。綜合考慮確定最佳投藥量為60 mg/L。

2.2.3 PAC混凝對(duì)不同形態(tài)磷的去除

在確定PAC最佳投加量后，在二級(jí)出水中投加60 mg/L的PAC進(jìn)行混凝試驗(yàn)，3組進(jìn)出水中不同形態(tài)的磷平均質(zhì)量濃度如圖4所示。

經(jīng)過(guò)混凝沉淀后，原水總磷從0.483 mg/L降至0.043 mg/L，去除率為91.1%；懸浮態(tài)磷從0.289 mg/L降至0.015 mg/L，去除率為94.8%；溶解性正磷酸鹽從0.145 mg/L降至0.010 mg/L，去除率為93.1%；其他溶解性磷從0.049 mg/L降至0.018 mg/L，去除率為63.3%。

PAC對(duì)于懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽都有很好的去除效果，對(duì)其他溶解性磷去除效果稍差，這也符合磷組分分析中的推論，鋁鹽的水解物與溶解性正磷酸鹽很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的沉淀物，同時(shí)沉淀物也可以吸附部分溶解態(tài)磷；對(duì)于懸浮態(tài)磷，PAC的加入可以使其絮凝成較大顆粒，與金屬鹽沉淀一同沉降?？梢钥闯鰧?duì)于懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽含量較高的污水，采用投加PAC進(jìn)行混凝沉淀能夠達(dá)到超深度除磷的目標(biāo)。

2.2.4 pH對(duì)除磷的影響

通過(guò)對(duì)二級(jí)處理出水pH的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)pH集中在7~7.5之間，在試驗(yàn)中調(diào)整了試驗(yàn)進(jìn)水pH的上下限，在pH為6.5~8之間進(jìn)行了多組試驗(yàn)。不同pH條件下混凝試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，不同PAC投加量下，出水總磷隨pH的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)pH=6.5時(shí)，投加3組不同劑量的PAC都不能把總磷降至0.05 mg/L；當(dāng)PAC投加量為60 mg/L時(shí)，在pH為6.75～8范圍時(shí)都能使混凝后總磷降至0.05 mg/L以下，pH為7.25時(shí)處理效果最好。

可以看出，使用PAC除磷時(shí)，原水pH會(huì)影響處理效果。這是由于在pH較低時(shí)，水合鋁絡(luò)合離子較難發(fā)生配位水解反應(yīng)，混凝效果差；pH適當(dāng)升高達(dá)到弱堿性時(shí)，鋁離子容易發(fā)生配位水解反應(yīng)，最終生成氫氧化鋁膠體，產(chǎn)生吸附共沉淀；如果水體中pH偏強(qiáng)堿時(shí)，氫氧化鋁膠體可以和氫氧根生成偏鋁酸根，導(dǎo)致混凝效果變差。針對(duì)此污水廠的二級(jí)處理出水，無(wú)需調(diào)節(jié)pH也能取得很好的化學(xué)除磷效果。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)敏感地區(qū)某污水處理廠沿程磷素（總磷、懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷）進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)磷素主要以懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽為主，其中沿程6個(gè)采樣點(diǎn)水樣的懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽占總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在86%以上。該廠現(xiàn)有工藝二沉池出水的平均總磷為0.192 mg/L，出水達(dá)到GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，但離敏感地區(qū)出水標(biāo)準(zhǔn)中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。出水中懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63%、27%、10%。

（2）以該污水廠二級(jí)處理出水為研究對(duì)象，考察投加PAC進(jìn)行超深度除磷的效果。PAC投加量在5~100 mg/L范圍內(nèi)，隨著PAC投加量的增加出水總磷去除率先上升后趨于平緩，且當(dāng)PAC投加量達(dá)到60 mg/L，出水總磷可降至0.05 mg/L以下，深度除磷具有一定的可行性。

（3）在PAC投加量為60 mg/L時(shí)，出水總磷從0.483 mg/L降低至0.043 mg/L，懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷的去除率分別為94.8%、93.1%、63.3%；當(dāng)取PAC最佳投加量60 mg/L和pH在6.75~8.0之間時(shí)，出水總磷低于0.05 mg/L，pH為7.25時(shí)混凝效果最佳。