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導電橡膠電阻弛豫行為研究

文檔作者：李斌付朝陽張學勇王鵬宇全旺賢文檔來源：昆明理工大學化學工程學院		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年11月24日
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導電橡膠電阻弛豫行為研究／李斌等 · 33 ·
導電橡膠電阻弛豫行為研究
李 斌，付朝陽，張學勇，王鵬宇，全旺賢
(昆明理工大學化學工程學院，昆明650500)
摘要 實驗制備了炭黑填充型導電橡膠，介紹了導電橡膠的導電特性，闡述了導電橡膠的電阻弛豫行為，研究
了炭黑填充量、厚度、壓力、溫度對導電橡膠電阻弛豫行為的影響，并討論了導電網(wǎng)絡與電阻弛豫行為的關(guān)聯(lián)性。研
究表明隨著炭黑填料質(zhì)量分數(shù)的增加，導電橡膠的電阻弛豫時間縮短；增加厚度其電阻弛豫時間延長；增加壓力能夠
縮短其電阻弛豫時間；在正溫度效應和負溫度效應的轉(zhuǎn)折點處其電阻弛豫時間最長。
關(guān)鍵詞 導電橡膠導電特性電阻弛豫行為 電阻弛豫時間導電網(wǎng)絡
中圖分類號：TP212 文獻標識碼：A DOI：10．11896／j．issn．1005—023X．2014．18．009
Resistivity Relaxation of Conductive Rubber
LI Bin，F(xiàn)U Chaoyang，ZHANG Xueyong，WANG Pengyu，QUAN Wangxian
(Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500)
Abstract Conduction behaviors and resistivity relaxation of carbon black filled conductive rubber prepared in
laboratory were investigated．Different influence factors were analyzed to study resistivity relaxation of conductive rub—
ber，such as filled quantities of carbon black，thickness，pressure and temperature．Correlation between conductive
network and resistivity relaxation behavior were also discussed．The results showed that the resistance relaxation time
of conductive rubber decreased with the increasing of filled quantities of carbon black and pressure．While increasing
the thickness，the resistance relaxation time of conductive rubber would increase．The resistance relaxation time was
the longest at the turning point of positive temperature effect and negative temperature effect．
Key words conductive rubber，conduction characteristics，resistivity relaxation，resistance relaxation time，
conductive network
0 引言
電橡膠是一種彈性材料，不僅具有良好的柔韌性，還具
有壓阻效應[1 ]、溫度效應[4 等，因此常常被作為柔性傳感器
的敏感材料l5 ]。導電橡膠受外界刺激后，其電阻值存在復
雜的響應，響應過程受導電填料、基體、偶聯(lián)劑、壓力、溫度、
接觸介質(zhì)等影響。在研究導電橡膠的電阻特性時，外力改變
或者溫度改變，阻值需要一定的時間才能夠穩(wěn)定，這種現(xiàn)象
稱為電阻弛豫行為。
20世紀70年代，Voet等在研究炭黑填充型導電橡膠在
剪切力作用下應力和電阻值的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)電阻值隨著應力
松弛而降低口]。Sircar等研究了炭黑填充型導電橡膠的壓阻
效應，發(fā)現(xiàn)加載力后電阻值經(jīng)過一段時間后才能夠穩(wěn)定，他
們稱這個穩(wěn)定過程為電阻弛豫過程[8]。2O世紀90年代，Ko—
st等研究了導電橡膠在拉伸力作用下的電阻弛豫行為，發(fā)現(xiàn)
這種電阻弛豫行為類似于恒壓下的應變，電阻弛豫時間主要
與材料的應變過程有關(guān)_g]。2004年浙江大學的鄭強等研究
了碳纖維填充型導電高分子材料受壓縮應力松弛下的電阻
弛豫行為，發(fā)現(xiàn)隨著應力松弛的發(fā)生，電阻弛豫時間延長_1 。
清華大學的丁天懷等研究了碳納米管填充型導電橡膠在壓
縮應力松弛下的電阻弛豫行為，發(fā)現(xiàn)當樣品變形穩(wěn)定時，導
電橡膠依然存在電阻弛豫行為_1 。陳永良等研究了聚甲基
乙烯基硅氧烷P炭黑復合交聯(lián)體系在恒定壓作用下以及完
全卸載后的電阻弛豫行為，并根據(jù)電阻弛豫時間以及最大電
阻弛豫幅度，分析了導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)變化與電阻弛豫之間的關(guān)
聯(lián)[12,13]。
導電橡膠的體電阻隨時間變化關(guān)系的最常用方程式
為㈨：
R( )一R。。+ (R。一R。。)exp(一 ) (1)
r
式中：R。為加載時刻(￡一0)的阻值，R。。為弛豫時間無限延長
時的阻值，即此應力下的電阻平衡值，r為弛豫時間。方程
(1)中的弛豫時間r是弛豫方程的一個重要影響因素。雖然
有很多學者研究電阻弛豫過程，但對影響弛豫時間r的具體
因素目前還研究得很少。本實驗主要研究填料濃度、試樣厚
度，壓力、溫度對導電橡膠弛豫時間r的影響。
*國家自然科學基金(51167008)
李斌：男，1965年生，碩士生導師，從事過程測量與控制研究Tel：0871—63801122 付朝陽：通訊作者，男，1987年生，碩士，主要
研究柔性傳感器
· 34 · 材料導報B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
1 實驗
1．1 實驗原料及制樣
基體材料為雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠GMX一331D
(粘度25000~35000 mPa·s)，藍星新材料有限公司；導電填
料為乙炔導電炭黑(粒徑1O～3O nm)，北京博宇高科新材料
技術(shù)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si69、催化劑二月硅酸二丁基錫、
硫化劑正硅酸乙酯，天津市光復精細化工研究所。
實驗原料的配比(質(zhì)量比例)為：硅橡膠100份，石油醚
80份，Si69 3份，二月硅酸二丁基錫3份，硫化劑正硅酸乙酯
7份。添加乙炔炭黑填料，其份數(shù)分別為4份、6份、8份、1O
份、12份。首先將適量稀釋劑石油醚與一定量的硅橡膠混
合，攪拌3～5 min使硅橡膠充分稀釋。混合均勻后依次加入
導電填料、Si69、二月硅酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌5 min使導電
填料與硅橡膠充分混合。最后加硫化劑正硅酸乙酯，在攪拌
同時用真空泵抽空，將混合液倒入固定模具，室溫硫化24 h。
實驗制備兩組試樣：A組，制備5個不同炭黑填充量的
樣品；B組，選擇乙炔炭黑質(zhì)量分數(shù)為8 ，制備厚度分別為2
mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm 的試樣。
1．2 性能測試
實驗1：將A組試樣裁成長(40．0±0．1)mm、寬(30．0±
0．1)mm、厚度(4．0±0．1)mm。定義炭黑填充量4 、6 、
8 、1O 、12 的試樣分別為A 、A 、A。、A 、A 。用砝碼分
別對試樣A 、A 、A。、A 、A 加載1 N的力，采用多路電阻測
試儀記錄其電阻值，每2O S記錄1組數(shù)據(jù)，記錄800 S內(nèi)的電
阻值。
實驗2：將B組不同厚度的試樣裁成長(45．0-+-0．1)ram、
寬(30．0±0．1)mm。定義厚度為2 mm、4 mm、6 mm、8 mm、
10 mm的試樣分別為B 、B2、 、B 、B 。用砝碼分別對試樣
B1、B2、B3、B 、B5加載1 N的力，采用多路電阻測試儀記錄其
電阻值，每20 S記錄1組數(shù)據(jù)，記錄800 S內(nèi)的電阻值。
實驗3：采用試樣A。，分別加載0．2 N、0．5 N、1．0 N、2．0
N、5．0 N的力，采用多路電阻測試儀記錄電阻值，每20 S記
錄1組數(shù)據(jù)，記錄800 s內(nèi)的電阻值。
實驗4：采用試樣A。，調(diào)節(jié)數(shù)字溫控箱將溫度依次升至
為4O℃ 、6O℃ 、80℃ 、100℃ 、120℃ 、140℃ 。每個溫度點恒
溫10 min后加載1 N的力，采用多路電阻測試儀記錄電阻
值，每20 S記錄1組數(shù)據(jù)，記錄800 S內(nèi)的電阻值。
以上所有實驗導電橡膠與電極接觸面均涂有導電銀膠，
以降低表面電阻的影響，測得的電阻為導電橡膠體電阻。除
實驗4外，其他實驗都是在常溫(約2O℃)下完成。
2 結(jié)果與討論
2．1 炭黑填充量對弛豫行為的影響
導電填料是導電橡膠的重要組成部分，炭黑的填充量不
僅影響到導電橡膠的電阻率I1 ，還影響到其他方面的性能。
實驗1中導電橡膠存在的電阻弛豫行為如圖1所示，炭黑填
充量對電阻弛豫行為的影響如圖2所示。
由圖1可知試樣A 在加載1 N的壓力后在0~700 S其
電阻值由73．56 kQ降低至22．17 kQ，電阻值的變化最終趨
于穩(wěn)定。定義2O S內(nèi)電阻值的相對變化量△R ≤1 時電
阻值變化相對穩(wěn)定，其中AR是20 S內(nèi)電阻的變化值，R是
電阻初始值。可見導電橡膠在加載外力的情況下其電阻值
隨著時間變化，最終趨于穩(wěn)定，這個過程稱為電阻弛豫過程。
根據(jù)導電通道理論_l ，導電橡膠的導電機理是：電子可以沿
著相互接觸的粒子進行傳遞而使系統(tǒng)導電，也就是導電填料
在導電橡膠中形成導電網(wǎng)絡。在單軸壓力的作用下，導電網(wǎng)
絡可能發(fā)生變化，一方面是基體與填料在壓力的作用下發(fā)生
了橫向滑移而導致導電網(wǎng)絡局部破壞；另一方面是導電粒子
在壓力的影響下進一步靠近形成新的導電通路。導電網(wǎng)絡
的破壞和形成都需要時間，這個過程也就是電阻值不穩(wěn)定的
原因，可見導電網(wǎng)絡的重組是影響電阻弛豫行為的主要原
因。
rls
圖1 炭黑填充量4％下的弛豫行為
Fig．1 Resistivity relaxation variation with a carbon
black filling quantity of 4
圖2 炭黑填充量對弛豫行為的影響
Fig．2 Influence of filling quantity of carbon black on
resistivity relaxation
由圖2可知試樣A 在加載1 N的壓力后在0~600 S其
電阻值由7．44 kQ降低至1．89 kD,，并趨于穩(wěn)定。試樣A。在
加載1 N 的壓力后在0~200 S其電阻值由4．35 kQ降低至
2．16 kQ，并趨于穩(wěn)定。試樣A 、A。的弛豫時間為50 S。對
比可知隨著炭黑填充量的增加，導電橡膠電阻弛豫時間縮
短。
利用掃描電鏡(SEM)對A 、A。、A 、A 四個試樣進行微
觀結(jié)構(gòu)分析，圖3(a)一(d)分別為乙炔炭黑含量在4Vo、8Fo、
10 、12 時導電橡膠斷面的SEM 圖，放大倍數(shù)為5000倍。
由圖3可知乙炔炭黑含量較少時，炭黑粒子相互接觸的鏈較
少，隨著炭黑含量的增加，炭黑粒子接觸的鏈增加。圖3(a)
乙炔炭黑含量為4 時，炭黑含量小于滲流閾值，導電粒子相
對分子間距較大，導致導電橡膠導電性差。圖3(b)、(c)乙炔
炭黑含量分別為8 和1O 時，炭黑含量在滲流區(qū)域，導電

· 36 · 材料導報B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
絡最不穩(wěn)定?？梢姕囟葘﹄娮璩谠r間r的影響比較復雜，
主要與導電橡膠的轉(zhuǎn)折溫度有關(guān)，在轉(zhuǎn)折溫度附近電阻弛豫
時間最長。
圖6 溫度對導電橡膠電阻值的影響
Fig．6 Influence of temperature on resistance of
conductive rubber
圖7 溫度對弛豫特性的影響
Fig． 7 Influence of tempera ture on resistivity relaxation
3 結(jié)論
通過研究發(fā)現(xiàn)影響導電橡膠電阻弛豫時間的因素可分
為內(nèi)因和外因，內(nèi)因是指導電橡膠本身如炭黑填充量、厚度
等，外因是指外部因素如環(huán)境溫度、載荷大小等。炭黑填充
量在4 ～12 之間，隨著炭黑填充量的增加，導電橡膠的電
阻弛豫時間縮短。試樣厚度在2～10 mm之間，隨著厚度的
增加，導電橡膠的電阻弛豫時間延長。在0．2～5 N之間導
電橡膠的電阻弛豫時間隨著壓力的增大而縮短。在4O～8O
℃之間炭黑填充型導電橡膠的電阻弛豫時間隨著溫度的升
高而延長，在8O～140℃其電阻弛豫時間隨著溫度的升高而
縮短。在呈現(xiàn)正溫度效應和負溫度效應的轉(zhuǎn)折點附近的溫
度下導電橡膠電阻弛豫時間最長?？傊芯繉щ娤鹉z的電
阻弛豫時間受影響的因素有利于我們更加厘清導電橡膠的
電阻弛豫原理。
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(下轉(zhuǎn)第62頁)
· 62 · 材料導報B：研究篇 2014年9月(下)第28卷第9期
3 結(jié)論
(1)電鏡結(jié)果表明氧化鎂在復合膜中分散均勻。(2)比
表面積及孔徑分析表明復合膜具有介孔材料的特性，復合膜
比表面積約為顆粒物比表面積的1／3。(3)過量氟離子條件
下，復合膜的吸附反應達到平衡的時間為60 min；當復合膜
厚度為200 m時，30 cm。的復合膜即可將5 mg／L氟離子溶
液處理至飲用水中氟離子標準濃度(<1 mg／L)，所以復合膜
可應用于高氟水處理。(4)隨氟離子初始濃度的增大，復合
膜對其的吸附量增大，但去除率下降，因此復合膜更適用于
較低濃度的高氟水處理。(5)復合膜對氟離子的吸附更符合
Freundlich等溫式，無最大飽和吸附量。(6)復合膜可以脫附
再生，且再生后仍具有較高的吸附容量。
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(責任編輯周媛媛)
(上接第36頁)
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