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有機中間體(苯系)廢水治理現狀與發(fā)展——廢水處理技術(二)

  
評論: 更新日期:2008年05月06日
1.1 氯化苯

氯化苯是重要的氯系中間體,每噸產品排放廢水1.5噸,廢水中主要含苯、氯苯等有機物,通常含量為100~200mg/L。

目前國內氯化苯廢水治理主要采用吹脫(或汽提)、吸附與生物處理相結合的辦法,由于溫度升高有利于氯化苯的揮發(fā)。因此,在吹脫過程中應將污水加熱到一定溫度,吹脫逸出的氯苯和苯泠凝回收,少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收,然后進行生化處理。

在吸附過程中由于活性炭不易再生,國內外開發(fā)樹脂吸附,如美國采用苯乙烯一二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進行吸附,可以回收95%的氯苯,樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑,脫附率為95%,不產生二次污染,其吸附能力不變。

在吸附環(huán)節(jié),國外有的采用熱解或催化氧化法替代,如德國采用將氯苯與600~1000℃水蒸汽反應,催化劑為含20%~99.9%(m/m)的CaO和80%~0.1%(m/m)的AL2O3的鋁酸鈣,也可加入少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1:0.5~1:4。分解后的主要產物為烯烴H2、CH4、CO2。

國內濟寧中銀電化公司采用清污分流、封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10%以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產中的60%廢水,水耗由原來的170t/t降至42t/t,同時降低了苯耗,成本降低500元/t。在消除污染的同時提高了產品競爭力值得工業(yè)化推廣應用。

1.2 硝基苯與硝基氯苯

硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進行硝化產物,廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質如硝基酚鈉、二硝基酚鈉、三硝基酚鈉等。

由于這類廢水中有機物種類較多,目前國內普遍采用汽提、萃取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。這些過程的主要技術特點是:為防止固體不溶物對汽提塔的污染,在進行汽提操作以前要對廢水進行必要的過濾或潷析處理;在萃取前首先要對堿性洗水進行酸析,去除硝基酚類;硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用一種對應的有機溶劑苯、氯苯萃取,萃取溫度為20~80℃,pH≤5,然后有機相再和Na2CO3在pH≥8的條件下反萃;萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。

國內有部分廠家采用吸附方法,目前主要的吸附劑為活性炭。近年來國內外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻報道,樹脂的組成有經溶劑溶脹后交聯的聚苯乙烯或丙烯酸——2——乙基乙酯,苯乙烯一二乙烯苯類聚合物等。南京大學開發(fā)的CHA——111大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果,CHA——111的工作吸附容量為126mg/L,處理水量為190BV,處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L,去除率為99%,而且廢水中的pH值對樹脂吸附效果無明顯影響。使用異丙醇為脫附劑,最佳脫附溫度為55℃。另外,沈春銀等人采用H——103型吸附沙脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果,硝基氯COD去除率達95%。由于樹脂可反復使用,因而采用樹脂處理廢水較為經濟,具有發(fā)展前景

由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定,在一般條件下不易分解,近幾年,國外開發(fā)化學處理法的較多,其中具有發(fā)展前景是濕式氧化法。濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作,反應溫度一般在325~375℃,壓力為22.0~34.5MPa,反應時間為5分鐘,將有機物氧化為CO2和H2O等簡單的小分子化合物,在此條件下難以分解的有機物可以很容易地降到0.01ppm.如果廢水濃度很高,可做進一步生化處理。為了使處理溫度變低、效果更高,還可使用催化劑。如德國專利介紹,將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100~300℃,在0.2~10MPa的壓力下,借助催化劑,如CuO、AI2O3或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al2O3氧化物的作用下氧化分解有機物,硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。

另外,生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水既經濟又有效的方法,不過需要加強菌種的選擇和馴化,將其有機地與化學或物理處理法相結合,以提高硝基物廢水的處理水平。

1.3 二硝基氯苯

二硝基氯苯以前產量較小,隨著下游產品的不斷開發(fā),目前已成為重要的精細化工中間體。

二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機物,目前國內主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水,處理后基本上能達到國家排放標準。但處理成本高,每噸水約1.5元,而且活性炭難以再生,造成二次開發(fā)污染。

對肖羽堂等人提出以廢鐵屑對該廢水進行預處理,從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4%(m/m),將pH為5、COD為1 000~1 500mg/L、色度的去除率為65.4%和93.5%,同時廢水的可生化性BOD5/COD由0.023提高到0.47,降低了處理成本.

1.4 苯胺

苯胺是重要的有機中間體,每噸產品產生0.2噸廢水,含苯胺約15g/L毒性較大。

苯胺生產廢水經典的處理方法是采用厭氧細菌的生化處理法,但該法需在進生化池前用共沸蒸餾法或有機溶劑如苯、甲苯進行萃取預處理,將廢水中的苯胺降低到500ppm以下,過程的經濟生不是很理想,處理成本高。

南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA——101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產廢水據報道可達到國家排放標準,并回收了苯胺、硝基苯。

清華大學采用絡合萃取法對國內多家含苯胺廢水進行處理,經2~3級逆流萃取后廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下,直接達到排放標準,并可回收99%的苯胺,具有一定的經濟效益。另外,還開發(fā)出雙溶劑絡合萃取劑,可將廢水中的硝基苯含量將至1ppb以下,工業(yè)化應用前景廣闊。

1. 5 4—氨基二苯胺

4—氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫(yī)藥和染料中間體。目前國內生產工藝多為較落后的甲酰苯胺法,而且縮合后還原過程均采用硫化堿還原,廢水量大,污染嚴重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個工藝的95%以上。

國外一般采用活性炭吸附、過濾,然后采用焚燒的方法處理縮合母液中的有機物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機物,但效果不高,處理后的高含鹽廢水仍無法處理。

國內姜力夫人等人對縮合廢水采用濃縮結晶的方法回收KCL,然后焚燒除去有機物,再用離子交換樹脂法生產K2CO3回用于生產工藝。

1.6 鄰苯二胺

鄰苯二胺地重要的農藥中間體,國內主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產,每噸產品產生污水8噸。污水中鄰苯二胺濃度6000~9000mg/L,污染嚴重。

江蘇化工學院和江陰永聯集團用H——103樹脂吸附處理含13000mg/L鄰苯二胺的廢水,出水鄰苯二胺降到350mg/L,用稀鹽酸為脫附劑可回收90%的鄰苯二胺,COD去除率90%。

沈陽化工學院綜合利用研究所開發(fā)出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二胺的技術,回收率85%,還可回收硫化鈉,以建30t/d的規(guī)模計算,年盈利可達21.7萬元。該技術可與中分式萃取塔結合,實現多級連續(xù)萃取,效果更好。

齊兵等人應用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好,主要過程包括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過程。選用氯仿為傳質介質,將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收,乳液可以復用或破乳后再制乳,具有較好的發(fā)展前景。

1.7 苯酚

苯酚是一種重要的基本有機合成原料,我國近年來發(fā)展較快,目前苯酚生產的廢水年排放量約200萬噸,含酚量高達10000mg/L。

國內傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和N——503——煤油等為溶劑的萃取法,苯酚的去除率99%左右,但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚,遠高于國家標準0.5mg/L。當濃度過高無法處理時,則采焚燒法處理,非常不經濟。

國外較經濟有效的處理方法是先用溶劑萃取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下然后再用XAD——4吸附樹脂來處理苯酚生產廢水,經樹脂吸附后可達到排放標準,并可回收苯酚。南開大學采用國產的H——103吸附樹脂替代XAD——4吸附樹脂處理苯酚廢水,對含酚量2000mg/L以下的廢水,樹脂的吸附容量為150——250mg/L,酚的去除率為99.99%,處理效果優(yōu)于XAD——4吸附樹脂。但該法同樣存在進水濃度不能過高的問題。

為解決酚類廢水的處理問題,近幾年來國內外的研究較多,其中最具發(fā)展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡合萃取法。

生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體,污水流由下向上流動,使載體處于流化狀態(tài)。生物流化床可使反應器內的生物膜處于高密度狀態(tài),在向反應器內曝汽的同時使空氣和生物膜保持良好的接觸,從而提高了處理效率。生物流化床具有容積負荷大、處理效果好、效率高等特點,可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發(fā)的以聚乙烯醇凝膠為載體,固定生物催化劑(MCAT)的生物處理含酚廢水技術。MCAT耐用性好,活性可保持3年以上,可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下。

絡合萃取技術已成為化工分離領域的研究開發(fā)主要方向之一。清華大學化工萃取實驗室采用QH——1絡合萃取劑處理濃度1000~10000mg/L含酚廢水,油水比1:3,在室溫下經2~3級逆流萃取,廢水中的含酚量小于0.1mg/L,低于國家標準,再用10%~20%的氫氧化鈉反萃,回收溶劑和苯酚,回收率99%。這一技術已投入工業(yè)化運行。

乳狀液分離技術中萃取與反萃一次完成,分離效率高,投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水,對于4000mg/L含酚廢水,經過二級或三級處理后,除酚率可達99.9%,并可同時獲得酚鈉鹽的濃縮液。經濟效益明顯,但該法制乳、破乳等工序與技術較為復雜。

1.8 對硝基苯酚

對硝基苯酚是重要的醫(yī)藥和農藥中間體,由于目前國內尚未開發(fā)出硝基苯催化加氫法制備對氨基酚,主要采用對硝基酚還原制備重要的醫(yī)藥中間體對氨基酚,因此對硝基酚生產顯得非常關鍵。

硝基苯酚生產廢水主要是結晶母液,每噸產品產生1~2噸廢水,含酚量在4000~9000mg/L。對硝基酚生產廢水國內普遍采用萃取法或大孔樹脂只附法等進行處理,江蘇石油化工學院開發(fā)的CHA——101樹脂,出水的含量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無機鹽。這些方法僅用做綜合處理的預處理,處理后廢水不能達到國家規(guī)定的排放標準,需進一步治理

1.9 對氨基酚

對氨基酚是重要的醫(yī)藥中間主要用于生產藥物撲熱息痛。國內目前主要采用樹脂吸附法,但效果和經濟生均有待進一步提高。

清華大學戴猷元采用20%P204+30%正辛醇+50%煤油體作為分離對氨基酚廢水的萃取劑,油水比=1:3對該廢水體系進行錯流實驗,采用三級錯流,廢水中的對氨基酚去除率達100%,用2%稀鹽酸在40~50℃經兩級反萃取,反萃率和對氨基酚的回收率可接近100%。該法同樹脂吸附法相比,還處于實驗研究階段,在過程的可操作性方面還有待改進。

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