1 生物質(zhì)鍋爐煙氣特點

（1）二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動大；燃燒純生物質(zhì)時SO2、NOx濃度在120～250mg/m3波動，如燃料中摻雜模板、木材、樹皮，煙氣中SO2、NOx濃度在 250～600 mg/m3波動。

（2）生物質(zhì)中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，達(dá)15%～30%。

（3）生物質(zhì)煙塵含堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)8%以上。

（4）生物質(zhì)爐排爐SNCR脫硝效率為10%～25%，生物質(zhì)循環(huán)流化床SNCR脫硝效率為40%～60%，脫硝效率均不穩(wěn)定，并且都不能穩(wěn)定達(dá)到超低排放要求的50mg/Nm3以下。

由于SNCR脫硝效率低，需結(jié)合SCR脫硝技術(shù)，才能達(dá)到更高的脫硝效率。但生物質(zhì)燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質(zhì)，燃燒后形成飛灰進(jìn)入SCR系統(tǒng)，吸附在SCR催化劑表面或堵塞催化劑孔道，并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒失活。

其次，由于生物質(zhì)鍋爐尾部煙氣溫度低、含濕量大。若在鍋爐尾部安裝催化劑，水會吸附在催化劑表面活性位，減少氨的吸附位點，從而降低脫硝反應(yīng)速度以及脫硝活性；在低溫條件下，較大的含濕量會使得飛灰更容易粘附在催化劑表面，從而導(dǎo)致堿中毒現(xiàn)象更加迅速。

目前，生物質(zhì)鍋爐為避免堿金屬對催化劑的影響，常采用除塵脫硫后脫硝；除塵脫硫后的煙氣，通過GGH、熱風(fēng)爐或蒸汽加熱器等方式將煙氣溫度升高，再采用常規(guī)SCR催化劑進(jìn)行脫硝，這種方法，投資及運行成本都非常高。若在生物質(zhì)鍋爐煙氣除塵前采用SCR脫硝技術(shù)，可有效降低生物質(zhì)脫硝的成本及能源消耗，但必須解決催化劑中毒失活、堵塞和磨蝕的問題。

針對這一現(xiàn)狀，華電光大開發(fā)了高效抗堿金屬的脫硝催化劑，可將燃煤鍋爐的SCR煙氣脫硝技術(shù)直接應(yīng)用于生物質(zhì)鍋爐。抗堿金屬脫硝催化劑可在生物質(zhì)爐排爐的300~420℃的煙氣中直接進(jìn)行脫硝；但循環(huán)流化床鍋爐煙氣中粉塵含量較高，需要進(jìn)行簡單的預(yù)除塵，將煙塵濃度控制在20g/Nm3以內(nèi)，同樣可使用SCR脫硝技術(shù)；避免在低溫段進(jìn)行脫硝，防止煙氣中水對催化劑的影響。

2 堿金屬對脫硝催化劑的影響及處理方案

2.1鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽對脫硝催化劑的影響

堿金屬是對催化劑毒性最大的一類元素，毒性強度與其堿性大小呈正比。堿金屬引起催化劑中毒包括物理中毒和化學(xué)中毒。物理中毒：堿金屬通常不是以液態(tài)形式存在，它的鹽顆粒只是沉積在催化劑表面或堵塞催化劑的部分孔洞，阻礙NO和NH3向催化劑內(nèi)部擴散，從而使催化劑中毒失活。若有水蒸汽在催化劑上凝結(jié)，堿金屬將引起化學(xué)中毒，中毒機理如圖2-1所示。

圖2-1催化劑堿金屬中毒機理

SCR催化劑的活性物質(zhì)為V2O5，它既有B酸位( V-OH)，又有L酸位(V=O)。催化劑活性與B酸位的數(shù)量呈正比。堿金屬離子的存在會減少催化劑B 酸位的數(shù)量，生成無活性的 KVO3；還會降低B酸位的穩(wěn)定性，使釩和鎢/鉬的催化還原能力下降。B 酸位數(shù)量的減少和穩(wěn)定性的降低將直接導(dǎo)致NH3及表面氧吸附量的下降，從而使催化劑的活性降低。

鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽的堿性比NH3的大，堿金屬與催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒。在潮濕的環(huán)境下，堿金屬對催化劑的影響更嚴(yán)重。

2.2氧化鈣對脫硝催化劑的影響

催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長期運行會逐漸失活，失活的幾種可能原因是：CaO造成微孔的堵塞、CaO的堿性使得催化劑酸性下降和生成的CaSO4使得活性下降。

（1）氧化鈣造成微孔的堵塞

飛灰中CaO含量高，粘性大；且飛灰粒徑小，大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出，并不是特別容易擴散進(jìn)入催化劑中的組分。此外，相對化學(xué)作用，物理作用一般是可逆的。通過周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時去除，故CaO對催化劑微孔的堵塞不是活性下降的主要原因。

（2）氧化鈣的堿性使得催化劑酸性下降

由于CaO自身是含有堿性的物質(zhì)，而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的，沉積在催化劑表面的 CaO會中和催化劑表面的酸位，阻斷催化反應(yīng)的發(fā)生。由于CaO 與催化劑表面的酸位之間的反應(yīng)屬于固固反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢；并且飛灰中往往含有堿性更強的K2O 和 Na2O，一般認(rèn)為CaO 是造成催化劑堿中毒的次要原因。但是針對飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高的特點， CaO的堿性對催化劑的影響應(yīng)引起重視。

（3）生成的CaSO4使得活性下降

由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應(yīng)生成的 CaSO4，而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機理包括四個步驟。

步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。

步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周圍的氣膜。

步驟 3 – SO3擴散到CaO顆粒中。

步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴散到，它與CaO反應(yīng)，生成CaSO4。

催化劑硫酸鈣中毒過程

在CaO中毒過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，沉積速度相對較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，由于在催化劑表面有活性物質(zhì)催化氧化SO2生成SO3，SO3濃度相對較高，反應(yīng)速度為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)生成的CaSO4的體積會膨脹14%左右，會遮蔽反應(yīng)活性位，堵塞催化劑表面，影響反應(yīng)物在催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴散。在 CaO 中毒機理中，其中CaO的沉積速度相對較慢，是控制關(guān)鍵，降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。

2.3 抗堿金屬中毒處理方案

針對生物質(zhì)鍋爐煙氣特點，華電光大在常規(guī)催化劑的基礎(chǔ)上做了性能改進(jìn)：開發(fā)了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑，在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優(yōu)異的活性以及長的使用壽命。

通過對催化劑進(jìn)行理論分析、性能評價和表征，分析催化劑中各元素賦存形態(tài)與催化劑性能之間的關(guān)系，深入了解催化劑中毒原理，并從減緩催化劑化學(xué)中毒和物理中毒方面切入，成功開發(fā)了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。

（1）增加催化劑表面酸性

堿金屬、堿土金屬對催化劑中毒，主要是與活性中心（V）的酸位發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)酸位導(dǎo)致氨無法吸附在酸位上，造成催化劑活性降低。在此基礎(chǔ)上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族過度金屬元素，以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過篩選復(fù)配，以及加工方式的優(yōu)化，比例調(diào)整等一系列工作，成功選取了合適的助催化劑，提高了脫硝催化劑整體酸位，增加了氨的吸附位點和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。

（2）添加抗堿金屬助劑

堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用，為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率，要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸，也就是保護(hù)催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發(fā)生反應(yīng)的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時具有一定空間位阻的助劑，使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）調(diào)整催化劑配方

因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高，調(diào)整了活性物質(zhì)和助催化劑的比例及加工方式，通過助劑的復(fù)配以及加工工藝的改進(jìn)，提高了整體催化劑的活性。通過浸漬預(yù)中毒活性測試以及表觀形貌觀察，催化劑抗堿金屬性能良好。

3板式催化劑和蜂窩催化劑對比

平板式催化劑比表面積比蜂窩式小，用量相對較多，但是不易堵灰。平板式催化劑相對于蜂窩催化劑具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等特點，能有效避免飛灰的堆積、堵塞催化劑孔道。同時，平板式脫硝催化劑以金屬鋼網(wǎng)為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過平板式催化劑時，催化劑單板在煙氣中不停振動，使飛灰難以附著于催化劑表面。板式與蜂窩式的其他對比見下表。

表3-1平板式催化劑與蜂窩式催化劑的比較

4 板式催化劑生產(chǎn)流程

板式催化劑的生產(chǎn)過程為，將催化劑原料（載體、活性成分與助催化劑）均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板；數(shù)片單板裝入小箱體構(gòu)成催化劑單元；單元煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運輸。

圖4-1板式催化劑生產(chǎn)流程

圖4-2華電光大板式脫硝催化劑（單板、單元、模塊）

5 華電光大板式催化劑抗堵優(yōu)勢

華電光大通過以下方式優(yōu)化提高了板式脫硝催化劑的抗堵塞能力，具體如下：

（1）華電光大生產(chǎn)的催化劑采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度。通過調(diào)整涂覆工藝，控制催化劑表面光滑度，減少摩擦系數(shù)，使飛灰不易附著在催化劑表面。

（2）華電光大所用不銹鋼網(wǎng)板為自產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)實驗，有效降低了不銹鋼網(wǎng)板的原始厚度，可在不減少涂敷的物料厚度的同時有效控制產(chǎn)品厚度。因為催化劑壁厚相對減薄，催化劑的柔韌度提升，煙氣在通過催化劑孔道時，會強化催化劑自抖動能力，從而避免了飛灰在催化劑表面的沉積和堵塞催化劑的問題。

（3）根據(jù)設(shè)計條件合理選擇催化劑。生物質(zhì)鍋爐的煙塵濃度控制在20g/Nm3以內(nèi)，灰分含量相比于燃煤電站鍋爐雖然較小，但是灰分粒徑小，而且堿土金屬含量高，導(dǎo)致灰分有粘性，催化劑孔道容易積灰，因此在催化劑選型時采用的是間距>6mm，開孔率達(dá)到了88%的板式催化劑，并在催化劑模塊的頂部加裝濾灰網(wǎng)板，避免煙氣的大顆粒（爆米花）飛灰進(jìn)入催化劑通道內(nèi)造成催化劑的堵塞。

（4）由于催化劑堵塞和磨損經(jīng)常同時發(fā)生，華電光大根據(jù)客戶灰分情況調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝，采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，從而提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度，增強其耐磨性能。我公司的板式脫硝催化劑經(jīng)過西安熱工院的檢測，剝落率僅為0.26%，磨損率為0.016%/kg，耐磨損性能極強。

6 脫硝系統(tǒng)常見防堵灰措施

在脫硝系統(tǒng)運行時，需要根據(jù)設(shè)計條件，考慮防止催化劑堵灰的措施，以保證催化劑通道的通暢，確保脫硝系統(tǒng)的性能。在脫硝裝置（包括催化劑） 的設(shè)計中，常見的防堵灰措施主要有以下幾點：

（1）充分了解灰分特性，合理進(jìn)行工藝設(shè)計

催化劑的堵灰風(fēng)險不僅與飛灰濃度有關(guān)，也與飛灰成分、粒徑以及煙氣條件等有密切關(guān)系。為避免飛灰堵塞，應(yīng)充分了解灰分特性，合理進(jìn)行工藝設(shè)計。例如對于高濃度飛灰，選擇除塵后脫硝；對于大顆?；遥诖呋瘎┣霸O(shè)置攔截裝置；對于堿金屬/堿土金屬飛灰，選用蒸汽吹灰等。

（2）選擇合適的催化劑

板式催化劑幾何彎角比較少，而蜂窩式催化劑有較多的角部低流速區(qū)，板式催化劑比蜂窩式催化劑防堵灰的能力強，更適合在高灰工況下使用。另外，催化劑本身也是一個很好的整流裝置，除了選擇合適的催化劑類型外，催化劑截距、單層高度、催化劑內(nèi)煙氣速度等參數(shù)的設(shè)計也很重要。

（3）優(yōu)化流場設(shè)計，避免局部積灰

如果脫硝系統(tǒng)流場不均勻，局部區(qū)域流速太低、灰分過大，往往會而形成局部積灰。通過 CFD模擬，合理設(shè)計煙道和反應(yīng)器，并在反應(yīng)器入口加設(shè)導(dǎo)流、均流裝置，保證催化劑入口煙氣速度均勻，避免出現(xiàn)煙氣流動低速區(qū)或者死角，也是防止催化劑堵灰的重要措施。通過優(yōu)化流場設(shè)計，煙氣在進(jìn)入第一層催化劑時應(yīng)滿足下列條件：

?煙氣速度偏差≤15%

?煙氣流向偏差≤10°

?煙氣溫度偏≤±10℃

?氨氮摩爾比偏差≤5%

（4）選擇合適的吹灰方式，不斷優(yōu)化吹灰程序

通過安裝蒸汽吹灰器或聲波吹灰器，也可以同時配備兩種吹灰器，對催化劑表面進(jìn)行定期吹掃，可有效解決催化劑積灰問題。

表6-1聲波吹灰器與蒸汽吹灰器的比較

根據(jù)煙氣特點、灰分特性選擇合適的吹灰方式，合理布置吹灰器。運行過程中根據(jù)自身的運行工況、催化劑損壞情況等不斷優(yōu)化調(diào)整吹灰器吹灰頻率和強度，保持催化劑壓差控制在一定范圍內(nèi)，確保催化劑不積灰。