1. 生物質(zhì)直燃鍋爐概述

生物質(zhì)直燃鍋爐是以生物質(zhì)能源作為燃料的新型鍋爐，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物，如農(nóng)作物秸稈、農(nóng)林業(yè)加工業(yè)的廢棄物等都可作為鍋爐的燃料。生物質(zhì)直燃鍋爐排放煙氣中的二氧化硫、氮氧化物含量較低，且不產(chǎn)生廢渣。因此與燃煤鍋爐相比，更加節(jié)能環(huán)保?，F(xiàn)行的生物質(zhì)鍋爐煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)按《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271-2014) 執(zhí)行。即塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值為 30，200，200 mg /m3，其中重點(diǎn)地區(qū)按 20，50，100 mg / m3執(zhí)行。但隨著國(guó)家對(duì)鍋爐煙氣環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，加上鍋爐煙氣超低排放的推廣實(shí)行，大氣污染物排放要求將會(huì)更嚴(yán)格。目前很多生物質(zhì)鍋爐企業(yè)已經(jīng)按照10，35，50 mg / m3的排放限值對(duì)鍋爐進(jìn)行整改。

經(jīng)對(duì)生物質(zhì)直燃鍋爐煙氣調(diào)研、測(cè)試、分析，生物質(zhì)鍋爐煙氣有如下特點(diǎn)：①爐膛溫度差別大，生物質(zhì)鍋爐主要有爐排爐和循環(huán)流化床爐，每種爐型又分為中溫中壓爐、次高溫次高壓爐、高溫高壓爐，膛溫度分別為 700～760℃、880～950℃、850～1100℃；②生物質(zhì)中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，可達(dá)到15%～30%；③煙塵含堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)8% 以上；④二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動(dòng)大，燃燒純生物質(zhì)時(shí)二氧化硫、氮氧化物濃度在120～250mg/m3波動(dòng)，如燃料中摻雜模板、木材、樹皮，煙氣中二氧化硫、氮氧化物濃度在 250～600 mg/m3波動(dòng)。

2.?脫硝技術(shù)

生物質(zhì)的鍋爐由于燃料種類多、熱值低、給料均勻性差，造成燃燒區(qū)內(nèi)的溫度變化劇烈，鍋爐出口初始氮氧化物排放濃度波動(dòng)大。生物質(zhì)鍋爐脫硝首先要穩(wěn)定爐膛出口NOx的濃度。生物質(zhì)可采用的煙氣脫硝方式包括：SNCR脫硝技術(shù)，SCR脫硝技術(shù)，臭氧氧化脫硝技術(shù)，ZYY脫硝技術(shù)等。

2.1 SNCR脫硝

SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）即選擇性非催化還原法脫硝技術(shù)，是在不使用催化劑的情況下，將還原劑直接噴入到800~1100℃高溫?zé)煔庵?，在高溫條件下，還原劑先分解為 NH3及其他副產(chǎn)物，之后，煙氣中的NOx與分解產(chǎn)生的NH3進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將煙氣中的 NOx還原為N2和 H2O，主要反應(yīng)為：

8NH3+ 6NO +3O2→7N2+ 12H2O

SNCR技術(shù)是煙氣脫硝的主流技術(shù)之一，脫硝成本較低，工藝較簡(jiǎn)單，但其脫硝效率一般為20~50%左右，很難達(dá)到更高的脫硝效率。

2.2 SCR脫硝

SCR( Selective Catalytic Reduction)即選擇性催化還原技術(shù)，是將還原劑送入煙道使之與煙氣混合，在催化劑的作用下，在300~420℃的溫度狀態(tài)下將NOx還原為 N2和 H2O，從而實(shí)現(xiàn) NOx的減排。

在SCR反應(yīng)器內(nèi)，NOx通過(guò)以下反應(yīng)被還原：

4NO + 4NH3?+ O2?→ 4N2+ 6H2O （主反應(yīng)）

6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O （主反應(yīng)）

6NO + 4NH3?→ 5N2+ 6H2O （副反應(yīng)）

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O （副反應(yīng)）

SCR脫硝技術(shù)，是煙氣脫硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技術(shù)，脫硝率可以達(dá)到90%以上。但由于生物質(zhì)燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質(zhì)，燃燒后形成飛灰進(jìn)入SCR系統(tǒng)，吸附在催化劑表面或堵塞催化劑孔道，并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒失活，對(duì)催化劑的使用壽命產(chǎn)生影響。為保證催化劑的安全運(yùn)行，同時(shí)最大限度減小新增催化劑的煙氣阻力，催化劑需選用抗堿金屬板式催化劑。

2.3臭氧氧化脫硝技術(shù)

鍋爐煙氣中的 NOx近 95% 是以 NO 形式存在，其余是以NO2、N2O5等形式存在。臭氧脫硝的原理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將煙氣中不可溶的 NO 氧化為可溶的 NO2，然后在洗滌塔內(nèi)通過(guò)冷卻、噴淋最終將氮氧化物吸收，達(dá)到脫除的目的。

臭氧脫硝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：煙氣溫度適應(yīng)性好；不使用氨等還原劑，無(wú)氨逃逸；同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)汞、VOCs以及二噁英的有效脫除；可以與濕法脫硫配合構(gòu)成脫硫脫硝一體化工藝；設(shè)備布置靈活，無(wú)需對(duì)鍋爐等原設(shè)備改造。

雖然臭氧脫硝技術(shù)具備一定優(yōu)勢(shì)，但也存在脫硝效率低，運(yùn)行費(fèi)用較高，廢水二次污染，硝酸鹽溶液處理費(fèi)用高等問(wèn)題；而且臭氧脫硝必須配合濕法脫硫構(gòu)成脫硫脫硝一體化，才能相對(duì)降低脫硝的投資成本，存在一定的局限性。

2.4ZYY脫硝技術(shù)

ZYY脫硝技術(shù)為北京巨亞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜膶＠夹g(shù)，專利說(shuō)明書CN 201811092310.5中敘述ZYY技術(shù)脫硝率84?96%，脫硫率98%以上。

ZYY脫硫脫硝技術(shù)是利用工業(yè)尿素CH4N2O作為煙氣中硫氧化物、氮氧化物的還原劑，通過(guò)將尿素細(xì)粉噴入生物質(zhì)鍋爐的爐膛上方，在脫硫脫硝催化劑的作用下，尿素細(xì)粉在爐膛中于750～960℃溫度下分解成氨和異氰酸，氨和異氰酸與煙氣中的SO2、NO、NO2進(jìn)行還原反應(yīng)，SO2還原生成單質(zhì)S和水，NO和NO2還原生成氮?dú)釴2和H2O。

尿素分解反應(yīng)：CH4N2O→NH3+ HNCO

脫硝反應(yīng)：2HNCO+2NO2+O2→N2+2NO +2CO2+2H2O

2NH3→N2+3H2NO2+H2→NO+H2O2NO+2H2→N2+2H2O

脫硫反應(yīng)：SO2+2H2→S↓+2H2O 2SO2+2CO→2S↓+3CO2

ZYY技術(shù)雖然投資成本低，但存在很多問(wèn)題：①運(yùn)行成本高，需要使用北京巨亞公司專供的藥劑；②ZYY脫硫脫硝催化劑為消耗品，壽命為一年，需要每年進(jìn)行更換；③脫硫副反應(yīng)中間體COS（羰基硫）有毒性，應(yīng)該控制其生成；④SO2以單質(zhì)S的形態(tài)扣留到灰分中，單質(zhì)S在室外環(huán)境中將會(huì)解體并逐漸被氧化為SO2，重新回到環(huán)境中，需對(duì)單質(zhì)硫從灰中分離回收，才能真正實(shí)現(xiàn)脫硫。

3.脫硫技術(shù)

生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的SO2主要來(lái)源于燃料中有機(jī)硫的氧化和硫酸鹽的熱分解，與生物質(zhì)燃料品種有關(guān)。目前，為降低SO2的排放指標(biāo)，生物質(zhì)發(fā)電廠可采用的脫硫技術(shù)包括：爐內(nèi)脫硫、半干法脫硫（SDA、CFB）、干法脫硫（SDS）以及濕法脫硫等。

3.1爐內(nèi)石灰石脫硫

爐內(nèi)石灰石脫硫技術(shù)是通過(guò)向爐內(nèi)直接添加石灰石粉來(lái)控制SO2的排放。投入爐內(nèi)的石灰石在850℃左右條件下發(fā)生鍛燒反應(yīng)生成氧化鈣，然后氧化鈣、SO2和氧氣經(jīng)過(guò)一些列化學(xué)反應(yīng)，最終生成硫酸鈣，化學(xué)反應(yīng)式為：

CaCO3→CaO+CO2（煅燒反應(yīng)）

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4（固硫反應(yīng)）

國(guó)內(nèi)燃煤流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫效率一般達(dá)60%，生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)噴鈣脫硫的效率比傳統(tǒng)燃煤循環(huán)流化床鍋爐低，大約在50%左右。甚至更低，要獲得更高的脫硫效率，需考慮爐后脫硫。

3.2 SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫

半干法脫硫最常用的工藝為SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法。SDA法的工藝流程為：石灰制備系統(tǒng)將熟石灰制備成一定濃度的Ca(OH)2漿液，該漿液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)霧化器噴入半干式反應(yīng)塔中，形成極小的霧滴，噴入100~150℃鍋爐出口煙氣中，煙氣與石灰漿液霧滴充分接觸發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，氣體中的SO2等酸性其他被吸收凈化。同時(shí)，部分與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，使CaSO3轉(zhuǎn)化為CaSO4。反應(yīng)式為：

SO2+ Ca(OH)2→CaSO3+ H2O

SO2+ 1/2O2+ Ca(OH)2→CaSO4+ H2O

SO3+Ca(OH)2→CaSO4+ H2O

2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ H2O

2HF+Ca(OH)2→CaF2+ H2O

SDA脫硫工藝特點(diǎn)：脫硫效率高達(dá)98%以上；SDA工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)靈活，可控性好；濕法脫硫的機(jī)理，干法的特點(diǎn)；無(wú)廢水產(chǎn)生，系統(tǒng)不需防腐處理。

3.3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫

循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝的原理是：脫硫劑Ca(OH)2粉末和煙氣中的SO2，在有水參與的情況下，在Ca(OH)2粒子的液相表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理與SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥相同。其主要反應(yīng)發(fā)生在100~150℃脫硫反應(yīng)塔內(nèi)，Ca(OH)2粉末、煙氣及噴入的水分，在流化狀態(tài)下充分混合，此時(shí)由于有水參與，Ca(OH)2粉末表面離子化，煙氣中的酸性氣體與Ca2+接觸并迅速反應(yīng)。

由于有物料再循環(huán)系統(tǒng)，使得脫硫塔內(nèi)參加反應(yīng)的Ca(OH)2量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于新投加的Ca(OH)2量，即實(shí)際反應(yīng)的脫硫劑與酸性氣體的摩爾比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表觀摩爾比，從而使SO2、SO3、HCl、HF等酸性氣體能被充分地吸收，實(shí)現(xiàn)高效脫硫。

CFB主要工藝特點(diǎn)：煙氣、物料、水在劇烈的摻混升降運(yùn)動(dòng)中接觸時(shí)間長(zhǎng)、混合充分，脫硫效率達(dá)到90%；不產(chǎn)生廢水，不需要設(shè)置廢水處理系統(tǒng)；尾部煙囪不需要防腐。

3.4 SDS干法脫硫

SDS干法脫硫可采用堿性吸收劑噴射，在鍋爐出口后端合適位置增加碳酸氫鈉超細(xì)粉噴射口，使其與180~250℃煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如：

2NaHCO3+熱量-----Na2CO3+ CO2+ H2O

Na2CO3+ SO2+ 1/2 O2+ 熱量-----Na2SO4+ CO2

SDS工藝主要技術(shù)特點(diǎn)：脫硫效率可達(dá)95%以上；對(duì)煙氣流量、SO2濃度等工況的變化適應(yīng)性較強(qiáng)；脫硫劑成本較高，總體運(yùn)行成本相對(duì)較高，適用于煙氣含硫量低（或煙氣量?。?，總消耗量不大，這樣吸收劑增加的成本不敏感；腐蝕性輕微，基本不用采取特殊防腐措施，但需采取相應(yīng)防磨措施；由于脫硫工藝不需要對(duì)煙氣進(jìn)行了増濕減溫，排放煙氣溫度基本沒(méi)有降低，煙氣排放始終保持良好的視覺(jué)效果；系統(tǒng)不產(chǎn)生廢水。由于SDS反應(yīng)窗口溫區(qū)（即煙氣溫度180~250℃），這樣才能保證90%以上的脫硫效率。對(duì)于生物質(zhì)鍋爐采用SDS干法脫硫系統(tǒng)，由于生物質(zhì)鍋爐一般的排煙溫度是較低，一般是130-150℃，為了保證較高的脫硫效率，需將鍋爐煙氣升溫，造成運(yùn)行成本的大大增加。

3.5濕法脫硫

濕法脫硫采用石灰石漿液、氫氧化鈉溶液或者氨水等堿性溶液與煙氣接觸，吸收液通過(guò)高效噴嘴霧化噴入吸收塔，分散成細(xì)小的液滴并覆蓋吸收塔的整個(gè)斷面。液滴中的堿液與塔內(nèi)煙氣逆流充分接觸，發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng)，煙氣中的SO2、SO3等被堿液吸收。

該工藝的特點(diǎn)是：技術(shù)比較成熟，脫硫效率高（90~98%）；適應(yīng)性強(qiáng)，能適應(yīng)高濃度SO2煙氣條件；產(chǎn)生脫硫廢水；系統(tǒng)復(fù)雜，幾乎所有設(shè)備都需防腐；排煙溫度低于煙氣露點(diǎn)溫度，煙囪需要做防腐。煙囪排煙存在煙羽問(wèn)題、脫硫廢水二次污染問(wèn)題。

4.生物質(zhì)鍋爐脫硫脫硝推薦工藝分析

針對(duì)20萬(wàn)標(biāo)方煙氣，排煙120~140℃的生物質(zhì)鍋爐，NOx、SO2的原始排放濃度均為400 mg/Nm3，排放濃度分別為50、35 mg/Nm3。

脫硝推薦采用SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)，把SNCR工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同SCR工藝?yán)锰右莅边M(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù)結(jié)合起來(lái)，進(jìn)一步脫除NOx；它是把SNCR工藝的低費(fèi)用的特點(diǎn)同SCR工藝的高效率進(jìn)行有效結(jié)合。SNCR將煙氣中NOx濃度降至200 mg/Nm3，再通過(guò)SCR將NOx降至50mg/Nm3；脫硫有SDA半干法、CFB半干法、鈉減法濕法三種脫硫工藝可供選擇。脫硫脫硝設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用如表4.1所示。

表4.1 設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用

SNCR和SCR還原劑采用尿素，SNCR工藝在脫除部分NOx的同時(shí)也為后面的SCR提供所需要的氨，可以省卻尿素?zé)峤鈬娚湎到y(tǒng)的設(shè)置。對(duì)于沒(méi)有設(shè)置SNCR的系統(tǒng)，若需增設(shè)補(bǔ)氨系統(tǒng)，采用尿素?zé)峤夤に嚕O(shè)備投資費(fèi)用需要另增加75萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用每年增加80萬(wàn)元。

生物質(zhì)鍋爐可行的脫硫技術(shù)有半干法（SDA、CFB）和濕法脫硫。與半干法脫硫相比，濕法脫硫產(chǎn)生脫硫廢水，存在二次污染問(wèn)題；雖然鈉堿濕法脫硫總體投資比半干法脫硫省20~30%，但運(yùn)行成本每年高出半干法500萬(wàn)。

CFB循環(huán)流化床半干法脫硫技術(shù)與SDA相比，運(yùn)行成本基本持平，但投資成本高300萬(wàn)，且系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜，維護(hù)不方便。

SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫技術(shù)工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)靈活，運(yùn)行成本低；無(wú)廢水排放問(wèn)題；系統(tǒng)不需防腐處理；系統(tǒng)維護(hù)相對(duì)簡(jiǎn)單。是比較適合生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硫的技術(shù)。

綜合分析和比較，SNCR+SCR+SDA是比較合適于生物質(zhì)鍋爐的脫硝脫硫工藝路線，其總設(shè)備投資成本為2340萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用為440萬(wàn)元/年。