摘要：使用X射線全譜衍射擬合法定量測試了不同存儲溫度和時間下脫硫石膏的脫水比例，并對比了不同形態(tài)石膏比例對水泥相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明存儲時間和溫度都會影響脫硫石膏的脫水，在一定溫度下存儲時間長會引起水泥強度的降低，脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞鄷r，將有助于水泥強度增長。

石膏是粉磨水泥過程中添加的一種緩凝劑，起到控制水泥凝結(jié)時間和改善水泥性能的作用。球磨機在粉磨水泥的過程中，會產(chǎn)生大量的熱，使磨內(nèi)溫度達到100 ℃以上，開路磨出磨水泥溫度可到130~140 ℃，引起石膏中的二水石膏脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗷驘o水石膏，從而影響水泥的相關(guān)性能。近期部分生產(chǎn)企業(yè)反饋在實際生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了出磨成品水泥和出廠成品水泥強度“丟失”現(xiàn)象，嚴重時28 d抗壓強度會相差3~5 MPa[1]。強度的“丟失”是否與石膏脫水有關(guān)，本文就此問題開展了相關(guān)的探討工作，結(jié)果供同行參考。

1 溫度對脫硫石膏脫水比例的影響

關(guān)于溫度對石膏脫水比例的影響，通常以石膏的失水質(zhì)量轉(zhuǎn)換為半水石膏的比例，筆者對比過使用失重法和XRD全譜衍射擬合法定量石膏中半水石膏含量的差別，結(jié)果見表1，結(jié)果表明兩種測試方法較接近，均可準確得出石膏中因失水而轉(zhuǎn)換的半水石膏的比例。

但失水比例法需要以低溫（40~60 ℃）將石膏烘干至恒定的質(zhì)量，反復(fù)測定，以此為基準值，且是一個間接轉(zhuǎn)換推算過程；XRD全譜定量法以實測的全角度譜圖和結(jié)構(gòu)晶型參數(shù)直接得到[2]。本文將采用XRD測定不同溫度下石膏脫水比例。

圖1 常溫下脫硫石膏的物相組成

脫硫石膏因其價格低廉，已廣泛替代天然石膏用在水泥中。因此本文選取脫硫石膏作為研究對象，首先測試了常溫下（20 ℃）脫硫石膏的物相組成，如圖1。從圖1中可看出，常溫時脫硫石膏中物相為二水石膏（CaSO4·2H2O）和少量石英相（SiO2），不存在半水石膏或無水石膏相。參考相關(guān)資料[3]和生產(chǎn)實踐，物料在磨機內(nèi)時間約10 min，且出磨物料溫度在100~140 ℃。為盡量模擬實際生產(chǎn)，選定在100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃下，將比表面積為391.8 m2/kg脫硫石膏存儲10 min后，將試樣取出后在干燥器中降至常溫，使用DX-2700型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，設(shè)定掃描角度范圍10°~70°，采用步進掃描方式，步長0.02°，每步停留時間3 s，每個樣品測試3 h達到準確定性定量分析二水石膏和半水石膏的比例，結(jié)果見表2和圖2。

表2 不同溫度下石膏脫水形成半水石膏比例

圖2 不同溫度下存儲10 min后脫硫石膏的衍射譜圖

圖2和表2的結(jié)果表明：在100 ℃下二水石膏并未出現(xiàn)脫水情況，隨著溫度的升高，當溫度升高到110 ℃時，出現(xiàn)了半水石膏物相，說明在100~110 ℃間的某個溫度，脫硫石膏開始脫水形成部分半水石膏；溫度升高到130 ℃，二水石膏的衍射峰強度逐漸降低，半水石膏衍射峰逐漸增強，說明越來越多的二水石膏脫水形成了半水石膏，全譜擬合定量結(jié)果顯示半水石膏比例62.8%；溫度達到140 ℃時，二水石膏的衍射峰消失，半水石膏峰最強，表明在130~140 ℃下二水石膏全部轉(zhuǎn)化為半水石膏。

需要說明的是石膏在粉磨過程中是逐漸磨細和升溫的過程，且不同工藝配置時會影響石膏在磨機內(nèi)部的停留時間，較難準確模擬石膏實際在磨內(nèi)脫水比例情況。但上述試驗結(jié)果說明，在粉磨水泥的過程中如果溫度達到100~110 ℃間的某個溫度就會出現(xiàn)二水石膏向半水石膏的轉(zhuǎn)變，溫度越高轉(zhuǎn)換的比例越多。

石膏的形態(tài)轉(zhuǎn)變是否是引起成品水泥強度“丟失”的原因，在同樣對比條件下，測試了幾組不同比例石膏形態(tài)對水泥性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同比例石膏形態(tài)對水泥性能的影響

注：采用同一P·O42.5水泥配比，熟料∶石膏∶粉煤灰∶石子=80%∶5%∶7%∶8%，E組樣品試驗過程中出現(xiàn)了假凝現(xiàn)象。

表3的結(jié)果表明，二水石膏在一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變（50%~75%）為半水石膏并不會導(dǎo)致強度損失，還有助于強度增長。當石膏全部為半水石膏后，會引起水泥出現(xiàn)假凝現(xiàn)象，28 d強度也降低。而實際出廠成品水泥強度“丟失”過程中，并未出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。既然粉磨工藝階段未導(dǎo)致強度“丟失”，強度“丟失”有可能與庫內(nèi)存儲有關(guān)。

2 存儲溫度和時間對石膏脫水和水泥性能的影響

既然溫度不同會影響石膏失水比例，同樣在一定溫度下存儲時間不同也會影響石膏脫水的比例。通過了解相關(guān)企業(yè)實際情況，當水泥銷售不好時，水泥的庫存時間就會長達5 d以上，因此進行了在90 ℃、80 ℃、70 ℃和60 ℃存儲不同時間后，脫硫石膏失水比例的試驗，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度下存儲時間不同時形成半水石膏的比例

表4的結(jié)果說明，即使入庫溫度低于100 ℃，如果在庫內(nèi)溫度≥70 ℃時，存儲時間長也同樣會引起脫硫石膏的脫水，存儲時間越長脫水形成的半水石膏越多。而當存儲溫度達到60 ℃時，存儲5 d也未出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。如果在庫內(nèi)水分不能及時得到排除，可能就會與磨細的熟料粉發(fā)生水化反應(yīng)，從而引起水泥的預(yù)水化，使得水泥的3 d和28 d抗壓強度出現(xiàn)“丟失”。

為了驗證上述推論，在新余某水泥公司試驗對比過出磨水泥和出庫水泥的相關(guān)性能，出磨水泥取出后用試驗筒自然封存7 d，標記為F樣品，出磨水泥溫度123 ℃，7 d后從存儲庫中取儲存7 d的出庫水泥樣品，標記為G樣品。測試對比2組水泥性能的結(jié)果見表5。

表5結(jié)果表明，在存儲庫中存儲7 d的G組樣品3 d和28 d抗壓強度比F組樣品低了2~2.5 MPa左右，此結(jié)果與盧揚芬等人[1]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象的結(jié)果類似。

使用XRD測試了2組樣品中的石膏形態(tài)，結(jié)果表明，F(xiàn)組樣品中石膏形態(tài)基本全為二水石膏相，而G組樣品含有半水石膏峰和二水石膏峰（見圖3），表明存儲庫中一定條件下二水石膏脫水形成了半水石膏，定量結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞嗟暮窟_到了72.9%。按照表3中不同比例石膏形態(tài)的試驗結(jié)果，G組存在不同比例的石膏形態(tài)應(yīng)有助于強度的提高，但結(jié)果卻是相反的，這主要是由于在密封存儲下，二水石膏脫水過程中的水與粉磨后的熟料細粉發(fā)生了水化反應(yīng)，導(dǎo)致部分熟料的預(yù)水化，引起強度的“丟失”。因此，粉磨的成品水泥應(yīng)該在低的溫度下存儲，以防止存儲時間長引起的石膏脫水形成的預(yù)水化反應(yīng)導(dǎo)致水泥強度的“丟失”。

圖3 G組樣品全譜衍射圖定量結(jié)果

基于上述試驗結(jié)果，提出“高溫粉磨低溫存儲”模式將有助于水泥性能的發(fā)揮的觀點。

3 結(jié)論

（1）XRD全譜衍射擬合法可以用于定量脫硫石膏中二水石膏、半水石膏和無水石膏的含量，相對于失水重量法操作上更簡潔。

（2）存儲溫度和時間都會影響脫硫石膏的脫水比例，不同形態(tài)的石膏比例會影響水泥性能。本試驗結(jié)果表明脫硫石膏中二水石膏相在50%~75%轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嘞鄷r，有助于強度增長，當全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗪?，會引起水泥的假凝?8 d強度的降低。

（3）出庫水泥強度的“丟失”可能與在庫內(nèi)存儲溫度和時間有關(guān)，密封存儲下，二水石膏脫水過程中的水與磨細后的熟料粉發(fā)生了水化反應(yīng)，導(dǎo)致部分熟料的預(yù)水化，引起強度的“丟失”，因此提出“高溫粉磨低溫存儲”將有助于水泥性能的發(fā)揮。