摘要

為考察協(xié)同處置垃圾滲濾液對環(huán)境的影響，本研究選擇1條規(guī)模為2 500 t/d的協(xié)同處置垃圾滲濾液水泥回轉(zhuǎn)窯，對協(xié)同處置垃圾滲濾液后煙氣中重金屬、HF、HCl及碳?xì)浠衔锱欧艥舛冗M(jìn)行分析測試，研究其排放特征。結(jié)果表明，與未進(jìn)行協(xié)同處置的煙氣重金屬污染物的排放濃度相比，協(xié)同處置垃圾滲濾液后的煙氣中Cr、Cd、As三種污染物變化不明顯，而煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。采用協(xié)同處置垃圾滲濾液前后兩種條件下煙氣中總有機(jī)碳無明顯變化，煙氣中總有機(jī)碳含量均為35 mg/m3。HF排放濃度高于協(xié)同處置固體廢物水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度。

近年來，隨著我國城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展，我國固體廢物產(chǎn)生量也在逐年增加，2018年全國200個(gè)大中城市的一般工業(yè)固體廢物、工業(yè)危險(xiǎn)廢物、醫(yī)療廢物和生活垃圾產(chǎn)生量分別達(dá)到1.51×109 t、4.64×107 t、8.17×105 t和2.11×108 t，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。全國過半的城市遭受到垃圾圍城的窘境，利用水泥窯協(xié)同處置固體廢物和生活垃圾已成為我國實(shí)現(xiàn)固體廢物和生活垃圾減量化、無害化和資源化的重要途徑。國際上水泥窯協(xié)同處置廢物技術(shù)開始于20世紀(jì)70年代，于1974年加拿大Lawrence水泥廠首次開展協(xié)同處置廢物試驗(yàn)，隨后美國的Peerless，德國Ruderdorf等十多家水泥廠先后進(jìn)行研究與應(yīng)用。我國水泥窯協(xié)同處置廢物技術(shù)起步較晚，從20世紀(jì)90年代開始開展利用水泥窯處置危險(xiǎn)廢物和城市生活垃圾的研究工作[5]，隨著我國工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，固體廢物與生活垃圾日益增長，我國水泥窯協(xié)同處置廢物技術(shù)得到快速發(fā)展，目前我國水泥窯可協(xié)同處置各種固體廢物，包括危險(xiǎn)廢物、生活垃圾、城市和工業(yè)污水處理污泥、動(dòng)植物加工廢物、受污染土壤、應(yīng)急事件廢物等。2019年，全國已有20多個(gè)省份建成或正在推進(jìn)建設(shè)水泥窯協(xié)同處置垃圾、污泥、危險(xiǎn)廢棄物等生產(chǎn)線150條。水泥窯協(xié)同處置是將滿足入窯要求的固體廢物作為水泥的輔助原料投入水泥窯，利用水泥回轉(zhuǎn)窯作為焚燒設(shè)備，與其他原料一起在高溫條件下焚燒，將固體廢物中有毒有害成分徹底分解，實(shí)現(xiàn)了固體廢物的減量化、資源化和無害化，同時(shí)回收熱量，緩解了我國固體廢物處置能力不足造成的環(huán)境壓力，提高了突發(fā)事件廢物處理能力，也是控制環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

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我國對水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物、生活垃圾、城市和工業(yè)污水處理污泥等固體廢物進(jìn)行了大量研究與應(yīng)用，水泥窯協(xié)同處置廢物過程除釋放大量的顆粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等常規(guī)污染物外，還向大氣排放部分氯化氫（HCl）、氟化氫（HF）、細(xì)顆粒物PM2.5、重金屬等非常規(guī)污染物。重金屬元素在燃燒過程中從煤及原料中釋放出來，經(jīng)歷一系列物理化學(xué)變化，最終隨著煙氣、飛灰和爐渣排入環(huán)境，對包括大氣、水以及土壤在內(nèi)的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生污染。HCl是繼SO2、NOx后引起酸性污染的第3大污染源，而且固體廢物焚燒過程中Cl是形成二噁英的必要條件，而后者給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的影響。我國《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30 485—2 013）中對HCl、HF、汞、砷、鎘、鉛、鉻、錳、銅等非常規(guī)污染物有明確的排放限值。

水泥窯協(xié)同處置生活垃圾和工業(yè)污泥時(shí)，垃圾、工業(yè)污泥堆放過程中會(huì)產(chǎn)生大量垃圾滲濾液，由于濃度高、成分復(fù)雜，可能污染土壤、地下水等。少數(shù)協(xié)同處置企業(yè)采用向原料及煤中噴灑的辦法，極易使?jié)B濾液進(jìn)入土壤、地下水，同時(shí)滲濾液產(chǎn)生的廢氣直接進(jìn)入空氣，引起二次污染。目前有研究將垃圾、污泥廢液噴入水泥窯分解爐，利用高溫加熱使?jié)B濾液中的有機(jī)物分解，不僅實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液的無害化處置，還可利用廢液中的有機(jī)物成分，達(dá)到節(jié)能的目的。

目前，我國水泥窯協(xié)同處置技術(shù)主要集中在對固體廢物的運(yùn)用及研究上，對于水泥窯協(xié)同處置垃圾滲濾液的研究較少，缺少基于實(shí)測的污染排放特征研究，本研究選擇1條2500 t/d水泥回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置垃圾滲濾液生產(chǎn)線進(jìn)行測試，研究協(xié)同處置廢液水泥窯重金屬、HF、HCl及碳?xì)浠衔锏呐欧盘卣?。目前水泥窯協(xié)同處置廢液應(yīng)用較少，相關(guān)研究處于探索階段，也沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)政策。隨著垃圾滲濾液等廢液協(xié)同處置需求量的增大，水泥窯協(xié)同處置廢液將會(huì)大量推廣應(yīng)用。本研究可為水泥窯協(xié)同處置污染防治措施及相關(guān)政策提供依據(jù)。

1 研究對象及方法

1.1 測試對象和試驗(yàn)條件

本測試對象為1條協(xié)同處置垃圾滲濾液的水泥窯，其規(guī)模為2 500 t/d，窯尾耗煤量為12~15 t/h，分解爐尺寸Ф4 000 mm×27 250 mm，分解爐溫度為860~920 ℃，窯尾平均煙氣流量為270 713 m3/h。

垃圾滲濾液來自于距水泥窯5 km的一處垃圾填埋場，為經(jīng)沉淀后的垃圾滲濾液原液。廢液添加量為0.51 t/h。表1為垃圾滲濾液的化學(xué)成分分析結(jié)果，分析結(jié)果表明垃圾滲濾液中砷、鉻濃度較高，分別為44.5 μg/L和50.4 μg/L。

1.2 煙氣重金屬采樣分析方法

本研究采用美國EPA Method 29[13]標(biāo)準(zhǔn)方法對煙氣中重金屬進(jìn)行采樣，該方法包括了Hg、Cr、Cd、As、Pb等14種重金屬采樣的分析測試。采用APEX XC-572采樣系統(tǒng)，采樣裝置如圖1所示。采樣點(diǎn)設(shè)置在除塵后，平行樣采集3次。顆粒態(tài)重金屬由石英纖維濾紙捕獲，氣態(tài)重金屬通過HNO3/H2O2溶液和KMnO4/H2SO4溶液吸收。采樣過程為等速采樣，采樣時(shí)間約1 h，采樣量為1 m3左右。

以顆粒物形態(tài)存在的重金屬分析參照美國ASTM D6414[14]的標(biāo)準(zhǔn)方法，首先將采集到濾膜上的樣品進(jìn)行恢復(fù)、消解，然后采用原子吸收光譜法或ICP-AES測量其汞等重金屬含量。HNO3/H2O2溶液吸收液體樣品通過回收后，一部分通過吸收光譜法或ICP-AES測量汞，一部分經(jīng)過消解等預(yù)處理后，分析Cr、Cd、As、Pb等其他重金屬。KMnO4/H2SO4溶液吸收的液體樣品則全部用于分析汞。

1.3 含碳化合物測試方法

參考EPA Method 25A及HJ/T 38—2 017，采用FID在線監(jiān)測方法測試煙氣中的非甲烷總烴、總有機(jī)碳。采用電化學(xué)分析法對煙氣中CO進(jìn)行測試。

1.4 氯化物、氟化物測試方法

分別采用HJ/T 27和HJ/T 67對氯化氫和氟化氫進(jìn)行采樣，采用離子色譜法分別分析氯離子及氟離子成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)同處置垃圾滲濾液水泥窯重金屬排放特征

圖2為水泥窯協(xié)同處置垃圾滲濾液前后窯尾除塵器出口煙氣Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn 6種重金屬排放濃度的測試結(jié)果。圖2表明，協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)窯尾除塵器出口Mn排放濃度最高，達(dá)8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分別為4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。

與未處置垃圾滲濾液時(shí)的煙氣重金屬污染物的排放濃度對比發(fā)現(xiàn)，協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)，Cr、Cd、As三種污染物的排放濃度變化不明顯，而煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。

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水泥窯窯尾除塵后煙氣中的重金屬排放濃度主要與水泥窯原料重金屬含量、重金屬本身特性、除塵器除塵效率、重金屬的固化效率、水泥窯的運(yùn)行工況等有關(guān)。因?yàn)樵现蠧d含量最低，因此煙氣中Cd含量最低；重金屬本身性質(zhì)對重金屬濃度有影響，Hg是一種易揮發(fā)金屬，在高溫下極易逸散到煙氣中，根據(jù)蘇達(dá)根等[15]研究發(fā)現(xiàn)新型干法窯生產(chǎn)中，Hg的逸放率高達(dá)90%~96%，這也說明了汞在垃圾滲濾液中的含量較低的情況下，在經(jīng)過協(xié)同處置后煙氣中含量較高的原因。除塵器對各重金屬的脫除效率不同，Ruud Meij等研究發(fā)現(xiàn)靜電除塵器對汞的脫除效率為50%，禾志強(qiáng)等研究發(fā)現(xiàn)布袋除塵器對汞的脫除效率為22.18%，鄧雙等研究發(fā)現(xiàn)靜電除塵器對鉛的脫除效率為91.85%，而布袋除塵器對鉛的脫除效率為95.12%，因此除塵器對各重金屬的脫除效率不同會(huì)影響除塵后重金屬的排放濃度。水泥窯對不同重金屬的固化效率不同，據(jù)張俊麗等研究表明水泥窯對Cd的固化率為29%，Cr為94%，Pb為81%；蘭明章等研究表明水泥窯對Cd的固化率為88.1%，Cr為83.8%，Pb為86.3%。水泥窯的運(yùn)行工況不同，停留時(shí)間增長，溫度升高，對重金屬從熟料向煙氣中轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用。協(xié)同處置垃圾滲濾液前后水泥熟料中重金屬的含量如表2所示。

圖2 窯尾除塵后煙氣中重金屬濃度圖片

表2 協(xié)同處置垃圾滲濾液前后熟料中重金屬成分mg/kg

2.2 協(xié)同處置廢液水泥窯有機(jī)物排放特征

為考察協(xié)同處置垃圾滲濾液對水泥窯煙氣中總有機(jī)碳的影響，采用在線FID方法測試了垃圾滲濾液脫硝及氨水脫硝后煙氣中總有機(jī)碳的變化，結(jié)果分別如圖3、圖4所示。結(jié)果表明，采用協(xié)同處置垃圾滲濾液前后兩種條件下煙氣中總有機(jī)碳無明顯變化，煙氣中總有機(jī)碳含量均為35 mg/m3。

圖3 協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)煙氣總有機(jī)碳排放

圖4 未協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)煙氣總有機(jī)碳排放

為研究煙氣脫硝對CO排放濃度的影響，采用電化學(xué)法分別對協(xié)同處置垃圾滲濾液前后兩種條件下煙氣CO排放濃度進(jìn)行測試。圖5、圖6分別為協(xié)同處置垃圾滲濾液前后窯尾煙氣CO濃度測試曲線。

從圖5和圖6可以看出，未協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)CO平均排放濃度45 mg/m3，協(xié)同處置垃圾滲濾液期間CO平均排放濃度為48 mg/m3，結(jié)合兩次試驗(yàn)的煙氣量，兩次試驗(yàn)期間CO的排放量相比差別不大。這說明垃圾滲濾液脫硝不會(huì)降低燃料燃燒效率或提高可燃成分損失率，從而造成燃料的浪費(fèi)。

2.3 協(xié)同處置垃圾滲濾液水泥窯HCl和HF排放特征

在窯尾除塵器出口處采用等速采樣法采集煙氣中HCl和HF，平行采樣3次。測試結(jié)果表明，HF和HCl排放濃度分別為1.32~2.12 mg/m3和7.3~8.7 mg/m3，平均排放濃度分別為1.68 mg/m3和8.2 mg/m3，如表3所示。其中HF高于協(xié)同處置固體廢物水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度1 mg/m3。

圖5 未協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)CO排放測試結(jié)果

圖6 協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)CO排放測試結(jié)果

表3 協(xié)同處置廢液煙氣HCl和HF排放特征

3 結(jié)論

（1）協(xié)同處置固體廢物的水泥窯較多，而協(xié)同處置垃圾滲濾液等廢液的較少。窯尾協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)煙氣中有重金屬、碳?xì)浠衔?、HF、HCl等排放。

（2）垃圾滲濾液中主要含Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn等重金屬污染物，協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)窯尾除塵器出口Mn排放濃度最高，達(dá)8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分別為4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。與未處置垃圾滲濾液時(shí)的煙氣重金屬污染物排放濃度對比發(fā)現(xiàn)，Cr、Cd、As三種污染物變化不明顯，而協(xié)同處置垃圾滲濾液時(shí)煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。

（3）采用協(xié)同處置垃圾滲濾液前后兩種條件下煙氣中總有機(jī)碳無明顯變化，煙氣中總有機(jī)碳含量均為35 mg/m3。HF高于協(xié)同處置固體廢物水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度。