摘要：根據(jù)西寧火電廠末端脫硫廢水水質(zhì)特點以及后續(xù)濃縮減量工藝對進水水質(zhì)的要求，提出三級軟化加藥及沉淀池+管式膜兩級分離的預(yù)處理工藝路線。結(jié)果表明：相比較傳統(tǒng)的兩級軟化一級分離工藝，所提方法將加藥成本由41元/t降低至17元/t，實現(xiàn)了污泥的綜合利用，提高了系統(tǒng)的抗沖擊能力，為后續(xù)的濃縮減量和固化模塊提供了優(yōu)質(zhì)的進水水質(zhì)保證。

關(guān)鍵詞：脫硫廢水;零排放;預(yù)處理;管式膜;

截至2017年，我國燃煤電廠總裝機容量超過10億kW。我國燃煤電廠的大氣排放治理至今十幾年，大氣污染物排放濃度已達國家標(biāo)準(zhǔn)，但是在大氣污染治理過程中重金屬、氯離子等主要特征污染物絕大部分被轉(zhuǎn)移到脫硫廢水中，對環(huán)境造成了很大危害。

現(xiàn)有的脫硫廢水處理系統(tǒng)通常采用傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”化學(xué)沉淀法工藝，主要降低廢水的濁度、重金屬濃度和少量硬度。由于沒有降低廢水的含鹽量和氯離子濃度，脫硫廢水在電廠系統(tǒng)內(nèi)很難得到完全的回收利用。目前，對脫硫廢水進行零排放處理可實現(xiàn)廢水近100%回收利用。

國內(nèi)的脫硫廢水零排放主流工藝均為三段式工藝：預(yù)處理+濃縮減量+固化。脫硫廢水中懸浮物和鈣鎂離子含量高，尤其是硫酸鈣處于過飽和狀態(tài)，同時有些重金屬離子含量也較高。為了保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定可靠運行，預(yù)處理的主要目的是去除重金屬和懸浮物以及軟化廢水，預(yù)處理通常包括加藥和固液分離兩部分。筆者以西寧火電廠廢水零排放改造工程為例，闡述了燃煤電廠脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝的選擇和實踐效果。

1 預(yù)處理工藝選擇

1.1 預(yù)處理進、出水水質(zhì)要求

脫硫廢水預(yù)處理的進、出水水質(zhì)要求見表1，其中COD表示化學(xué)需氧量，氨氮表示水中以游離氨和氨離子形式存在的氮。根據(jù)脫硫廢水預(yù)處理進水水質(zhì)和出水水質(zhì)的要求，預(yù)處理化學(xué)加藥的主要目標(biāo)為去除Ca2+、Mg2+、SiO2和F-等。

1.2 化學(xué)加藥方案選擇

根據(jù)反應(yīng)機理并結(jié)合燒杯實驗，以Ca2+去除到200 mg/L(同時Mg2+去除到400 mg/L)為加藥量終點，選取加藥方案一Ca(OH)2?+Na2SO4+Na2CO3+HCl、加藥方案二NaOH+ Na2SO4+Na2CO3+HCl和加藥方案三NaOH+ Na2CO3+HCl上述3種方案進行對比，結(jié)果見表2～表4，其中3種方案的藥劑成本合計分別為17.16元/t、22.34元/t和41.48元/t。

其中，Ca(OH)2價格為500元/t，Na2SO4價格為500元/t，Na2CO3價格為2000元/t，NaOH價格為2600元/t，HCl價格為833元/t，純度均按100%計。

從表2～表4可以看出，方案一和方案二的藥劑品種一樣多，但方案二藥劑成本比方案一高5.18元/t，故方案一優(yōu)于方案二。對比方案一和方案三，方案一由于第二級軟化沉淀物為CaSO4，需增加一個停留時間為6～8 h的沉淀池以沉淀CaSO4，這會導(dǎo)致相關(guān)設(shè)備及土建成本比方案三增加約98萬元，但方案一的年藥劑總成本比方案三節(jié)省297.1萬元(按年運行5000h計)，故推薦方案一為加藥方案。

1.3 化學(xué)加藥軟化的反應(yīng)機理

脫硫廢水的軟化主要分3步：

(1) 加Ca(OH)2去除Mg2+、SiO2和F-等(一級軟化)。

溶解的Mg2+與Ca(OH)2反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀，然后Mg(OH)2再攜帶SiO2共沉淀：

其中，“s”表示發(fā)生反應(yīng)生成了不溶物，即懸浮固體。去硅的反應(yīng)比較復(fù)雜，可以理解為水中SiO2被反應(yīng)所生成的Mg(OH)2沉淀物所吸附，或者說發(fā)生了共沉淀反應(yīng)。部分資料顯示，根據(jù)初始和最終的硅含量，為了能有效攜帶SiO2共沉淀，所需要的Mg2+質(zhì)量濃度大約是SiO2質(zhì)量濃度的2倍。

(2) 加Na2SO4去除Ca2+(二級軟化)。

常規(guī)的軟化除鈣采用Na2CO3，但由于本項目脫硫廢水中的鈣質(zhì)量濃度較高，全部采用Na2CO3會導(dǎo)致試劑成本很高，因此分兩步來除鈣。

首先采用價格較便宜的Na2SO4試劑與Ca2+反應(yīng)生成CaSO4沉淀：

(3) 加Na2CO3去除剩余的Ca2+(三級軟化)。

經(jīng)式(4)反應(yīng)的廢水沉淀后進入第三步深度除鈣，采用Na2CO3與Ca2+反應(yīng)生成Na2CO3沉淀：

另外，脫硫廢水中存在微量的鋇、鍶等離子，使得濃縮設(shè)備有結(jié)垢風(fēng)險。當(dāng)pH在9～10時，會形成各自的不溶物(硫酸鋇、硫酸鍶等)，隨后被管式過濾膜有效截留除去。

1.4 固液分離工藝選擇

預(yù)處理加藥方案中，第一級軟化產(chǎn)物主要為Mg(OH)2，第二級軟化產(chǎn)物主要為CaSO4。由于高濃度的CaSO4容易造成管式膜污堵，必須提前將其沉淀，且實驗中發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2和CaSO4在同一沉淀池中相互促進沉淀，故在第二級軟化后設(shè)置重力沉淀池進行固液分離。沉淀池的污泥成分主要為CaSO4，并含少量Mg(OH)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)，污泥回流到脫硫石膏旋流器后進入真空皮帶脫水系統(tǒng)，隨后混入脫硫石膏中(在脫硫石膏中Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%)，基本不影響石膏的綜合利用，同時實現(xiàn)沉淀池污泥的綜合利用。

第三級軟化產(chǎn)物主要是CaCO3，CaCO3污泥可回到脫硫系統(tǒng)的石灰石漿液地坑，實現(xiàn)污泥的廠內(nèi)利用。固液分離工藝采用管式微濾膜(簡稱管式膜，TMF)軟化法，可以縮短工藝流程，其與傳統(tǒng)重力沉淀法的流程對比見圖1。

采用管式膜軟化法只需投加等量的藥劑就可以讓廢水中的硬度離子形成不溶微絮凝物，然后通過管式膜過濾分離，將鈣、鎂、鋇、鍶和二氧化硅這些無機致垢物降至極低的程度，有效保護了后續(xù)的濃縮單元。其中管式膜是本處理工藝最關(guān)鍵的部分，承擔(dān)著固液分離和向后端濃縮裝置輸送合格進水的雙重功能。

管式膜的過濾原理如圖2所示。該工藝具有以下技術(shù)優(yōu)勢：(1) 過濾膜采用堅固的管式結(jié)構(gòu)，用PVDF材料燒結(jié)制成，從原理上杜絕了斷絲泄漏現(xiàn)象的發(fā)生;(2) 超強耐化學(xué)性能，pH在0～14;(3) 耐摩擦，采用管式大流量錯流過濾，水流切向高速流過膜表面，在過濾的同時還有沖刷清潔膜表面的作用，污染物不易累積在膜表面;(4) 低壓(0.07～0.7 MPa)運行膜過濾，適合過濾高濁度(體積分?jǐn)?shù)最高為5%的懸浮固體)廢水;(5) 0.05 μm的過濾孔徑，產(chǎn)水濁度<1.0NTU;(6) 管式膜專門針對廢水處理設(shè)計，壽命為5～8 a。

傳統(tǒng)重力沉淀法和管式膜軟化法的工藝比較分析見表5。

1.5 預(yù)處理工藝流程

如圖3所示，脫硫廢水進入調(diào)節(jié)池中均質(zhì)均量，再進入1號反應(yīng)池，投加Ca(OH)2，調(diào)至一定pH，以去除水中F-和部分Mg2+;1號反應(yīng)池出水進入2號反應(yīng)池，投加Na2SO4去除水中Ca2+;2號反應(yīng)池出水進入沉淀池，使生成的CaSO4沉淀;沉淀后出水投加HCl，調(diào)節(jié)pH再進入3號反應(yīng)池，投加Na2CO3去除剩余的Ca2+和Mg2+，最后3號反應(yīng)池出水進入管式膜過濾系統(tǒng)。

2 預(yù)處理小試結(jié)果

2.1 產(chǎn)水水質(zhì)

根據(jù)原水水質(zhì)確定Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的加藥量分別為10g/L、33 g/L和4 g/L，各反應(yīng)池的水質(zhì)如表6和圖4所示。從表6和圖4可以看出，TMF產(chǎn)水透明澄清，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度分別為80mg/L和144mg/L，淤泥密度指數(shù)(SDI)為3.1，均達到設(shè)計要求。

1-脫硫廢水原水;2-原水池水;3-1號反應(yīng)池出水;4-2號反應(yīng)池出水;5-沉淀池出水;6-3號反應(yīng)池出水;7-預(yù)處理產(chǎn)水

圖4 預(yù)處理系統(tǒng)各階段水樣照片

2.2 管式膜TMF系統(tǒng)運行情況

為了考察管式膜TMF系統(tǒng)運行情況，進行了3次污堵實驗和2次清洗實驗。第1次污堵實驗中系統(tǒng)運行反洗周期為30min，反洗時間為20s，系統(tǒng)進膜壓力為0.15 MPa。TMF系統(tǒng)運行時間與膜通量的關(guān)系如圖5所示。

從圖5可以看出，在15 h以內(nèi)，平均膜通量一直維持在375 L/(㎡·h)，反洗后膜通量為430 L/(㎡·h)。而在15 h后，膜通量逐漸下降，當(dāng)運行時間為18 h時，膜通量降至250 L/(m2·h)。繼續(xù)運行至21 h，膜通量下降至180 L/(㎡·h)，之后保持穩(wěn)定。經(jīng)過多次反洗，膜通量未恢復(fù)。為了確定膜的污堵原因，進行了第一次清洗實驗，圖6給出了清洗方式對TMF膜通量的影響。經(jīng)過酸洗后，膜通量從180 L/(m2·h)恢復(fù)到265 L/(㎡·h)，恢復(fù)到原始膜通量的70%。說明膜表面污堵部分是由碳酸鹽垢和氫氧化鎂垢引起的。再用乙二胺四乙酸(EDTA)+Na2CO3進行清洗，清洗前后膜通量基本沒有變化，可以確定膜的污堵不是由硫酸鈣垢造成的。最后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的 NaOH溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的次氯酸鈉溶液對膜進行清洗，清洗后的膜通量恢復(fù)至375 L/(㎡·h)，恢復(fù)到原始膜通量的100%。從而推斷出此次實驗?zāi)の鄱率怯商妓猁}垢、氫氧化鎂垢和有機物共同造成的。

圖6 TMF系統(tǒng)清洗方式與TMF膜清洗前后膜 通量的關(guān)系(第1次清洗實驗)

為了減緩膜污堵，延長膜清洗周期，進行管式膜污堵實驗，在反應(yīng)池前投加10 mg/L次氯酸鈉，進行循環(huán)實驗，實驗中保持進膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，系統(tǒng)運行時間與膜通量的關(guān)系如圖7所示。

從圖7可知，膜通量一直呈下降趨勢，從開始運行時的480L/(m2·h)降至32 h后的330L/(m2·h)，下降了30%，繼續(xù)運行至52h，膜通量為265L/(m2·h)，下降了45%。由此判斷，此次運行的清洗周期為32h，比之前的21 h延長了11 h，說明前期加入次氯酸鈉可以減緩膜污堵，延長膜清洗周期。

除了有機物污堵外，碳酸鹽垢、氫氧化鎂垢也會造成膜污堵，因此在反應(yīng)池前投加10mg/L次氯酸鈉進行循環(huán)實驗，實驗中保持進膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，系統(tǒng)進膜壓力為0.02MPa。系統(tǒng)運行時間與膜通量的關(guān)系見圖8。

從圖8可以看出，在前25 h，膜通量一直保持在290L/(m2·h)左右，反洗后膜通量也一直穩(wěn)定在425L/(m2·h)，當(dāng)運行時間超過25h后，膜通量開始下降，當(dāng)運行時間達到45h時，膜通量下降到200L/(m2·h)，為原始膜通量的30% 。因此推斷，此次實驗清洗周期為45h，相比上次實驗(進膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)清洗周期又延長了13h，說明降低污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)和膜通量能減緩膜污堵，延長清洗周期。

為了再次確認(rèn)膜污堵的原因，進行清洗方式對TMF膜通量影響的探索實驗(見圖9)，所得結(jié)果與圖6結(jié)果類似。通過酸洗膜通量能恢復(fù)70%，通過次氯酸鈉和氫氧化鈉清洗膜通量能恢復(fù)100%，說明膜污堵是由碳酸鹽垢、氫氧化鎂垢和有機物共同造成的。

圖9 膜化學(xué)清洗方式與清洗前后膜通量的 關(guān)系(第2次清洗實驗)

通過3次污堵實驗和2次清洗實驗可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽垢對膜污堵影響較大，不同的pH會影響CaCO3的結(jié)垢特性。故實驗時調(diào)節(jié)沉淀池出水pH為8，再投加Na2CO3進行循環(huán)實驗。系統(tǒng)運行時間與膜通量的關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出，在運行168h內(nèi)，膜通量基本保持在300 L/(m2·h)，上下浮動在10%以內(nèi)。本次實驗的清洗周期在168h以上，這可能是由于pH=8時產(chǎn)生的CaCO3晶體顆粒較大，污堵傾向小。

為了進一步探索pH對CaCO3晶體成型的影響，選取4瓶等體積的沉淀池出水，分別調(diào)節(jié)pH至7、8、9和10后再加入等量的Na2CO3，其不同時間的沉降效果如圖11所示，其中從左到右分別是1號、2號、3號和4號瓶。從圖11可以看出，這4個水樣的沉降速度是1號瓶=2號瓶>3號瓶>4號瓶，這說明調(diào)節(jié)pH至7和8時產(chǎn)水的CaCO3沉淀物顆粒尺寸大于調(diào)節(jié)pH至9和10時產(chǎn)水的CaCO3沉淀物顆粒尺寸，這也驗證了將沉淀池pH調(diào)節(jié)至8能減緩膜污堵。

上述不同pH進水的電鏡分析圖如圖12所示。

對造成膜污堵的固體顆粒(進水溶液pH=10)和未造成膜污堵的固體顆粒(進水溶液pH=8)進行了電鏡分析和X射線衍射(XRD)分析(見圖13和圖14)。從圖13可以看出，pH=10的固體顆粒為顆粒狀，是典型的CaCO3方解石結(jié)構(gòu)，而pH=8的固體顆粒都團聚在一起，XRD數(shù)據(jù)(圖14(b))顯示其晶體類型為NaCl晶型。這說明方解石型晶體容易污堵膜，而NaCl型晶體容易團聚形成大顆粒，較難污堵膜。

3 預(yù)處理系統(tǒng)運行效果

3.1 系統(tǒng)產(chǎn)水量

運行期間，管式膜過濾系統(tǒng)產(chǎn)水母管體積流量約為10～28m3/h，單套管式膜設(shè)備運行產(chǎn)水體積流量在8～14m3/h，三套管式膜設(shè)備運行產(chǎn)水體積流量在24～28 m3/h，能滿足系統(tǒng)額定產(chǎn)水體積流量為22.5m3/h的設(shè)計條件。

圖14 水樣調(diào)節(jié)至pH=10和8后經(jīng)管式膜濃縮后的CaCO3沉淀的XRD數(shù)據(jù)

3.2 系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)

對系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)的要求如下：產(chǎn)水濁度<1NTU，滿足設(shè)計要求;管式膜產(chǎn)水Ca2+質(zhì)量濃度為40～400mg/L，小于400mg/L，滿足設(shè)計要求;管式膜產(chǎn)水Mg2+質(zhì)量濃度為48～768mg/L，小于800 mg/L，滿足設(shè)計要求;管式膜產(chǎn)水F-質(zhì)量濃度為1.9mg/L，小于5 mg/L，滿足設(shè)計要求;管式膜產(chǎn)水SiO2質(zhì)量濃度為2 mg/L，小于10mg/L，滿足設(shè)計要求。

3.3 設(shè)備運行情況

預(yù)處理系統(tǒng)在運行期間保持連續(xù)運行，管式膜污堵周期超過2周以上，加藥反應(yīng)池、管式膜過濾系統(tǒng)與液位聯(lián)鎖自動運行，制出合格的水。

系統(tǒng)加藥預(yù)處理系統(tǒng)，石灰溶解槽、Na2SO4溶解槽和Na2CO3溶解槽低液位自動補水，高液位自動停止補水，料倉自動投加配藥，到指定時間后，自動停止加藥，滿足設(shè)計要求。

4 結(jié) 論

(1) 沉淀池出水pH=10時，產(chǎn)生的CaCO3晶體為顆粒狀方解石晶體，而沉淀池出水pH=8時產(chǎn)生的CaCO3晶體容易團聚在一起，為NaCl晶型。方解石型晶體容易污堵膜，而NaCl型晶體容易團聚形成大顆粒，較難污堵膜。

(2) 西寧火電廠廢水零排放預(yù)處理系統(tǒng)采用石灰、芒硝(Na2SO4)、純堿三級軟化和重力沉降、管式膜錯流過濾兩級固液分離技術(shù)，芒硝和純堿聯(lián)合除鈣降低了預(yù)處理的運行成本，兩級固液分離實現(xiàn)了不同成分固體產(chǎn)物的分離與回收。