據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2016—2018年我國平均工業(yè)用水量維持在3 005.5億m3左右，占全國用水量的1/5以上，且用水效率偏低。
2017年我國工業(yè)廢水排放量為690億t，高鹽工業(yè)廢水占5%，每年增長率為2%。同時我國工業(yè)用水重復(fù)率較低，僅為發(fā)達(dá)國家的1/2。2019年《國家節(jié)水行動方案》提出“規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率達(dá)到91%以上”。因此對高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行資源化利用已成為一種日益增長的趨勢，廢水資源化利用不僅可以最大限度地減少排放廢水的排放量和環(huán)境風(fēng)險，而且還可以減輕淡水提取對生態(tài)系統(tǒng)造成的壓力。
通過再利用，廢水不再被視為一種“純廢物”，不再對環(huán)境造成巨大危害，而是一種額外的資源，以實(shí)現(xiàn)水的可持續(xù)性利用。
電滲析（Electrodialysis，ED）是一種有效的資源化技術(shù)，在處理高鹽有機(jī)廢水領(lǐng)域具有操作簡單、處理范圍廣泛、無二次污染等特點(diǎn)，但其存在淡水回收率低、能耗高、回收資源能力較差等缺陷，因此，需對電滲析技術(shù)進(jìn)行不斷地完善及改進(jìn)。
目前，改進(jìn)途徑主要為通過開發(fā)新型離子交換膜提升其選擇性從而回收稀有金屬離子，通過改善膜堆結(jié)構(gòu)提高其淡水回收率與資源回收率，以及將ED與其他工藝進(jìn)行耦合，在保持高資源回收率的同時，節(jié)省能耗，降低成本。
筆者從工藝優(yōu)化及耦合工藝開發(fā)兩個方面對電滲析處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對未來電滲析技術(shù)研究重點(diǎn)進(jìn)行展望，以期為高鹽工業(yè)廢水資源化提供參考。
01 高鹽工業(yè)廢水性質(zhì)及其主流處理工藝
高鹽工業(yè)廢水所含鹽類物質(zhì)多由Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子構(gòu)成，且含有一定量有機(jī)物和至少1%的總含鹽量。這種廢水污染物成分復(fù)雜，難降解有機(jī)物和有毒污染物濃度相對較高，不僅會造成環(huán)境污染，腐蝕處理設(shè)備，還會引起土壤的鹽堿化，且處理難度較大、處理成本較高。
其主要來源于發(fā)電、化工、制藥、印染、造紙、食品加工和海水淡化等生產(chǎn)工業(yè)。
目前處理高鹽工業(yè)廢水的主流方法有熱濃縮技術(shù)與膜濃縮技術(shù)，其中熱濃縮技術(shù)包括多級閃蒸（Multistage Flashing Systom，MSF）、多效蒸發(fā)（Multiple Effect Distillation，MED）和機(jī)械式蒸汽再壓縮（Mechanical Vapor Recompression，MVR）技術(shù)等，而膜濃縮技術(shù)包括納濾（Nanofiltration，NF）、反滲透（Reverse Osmosis，RO）、ED、膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）以及正滲透（Forward Osmosis，F(xiàn)O）等。
與其他技術(shù)相比，ED具有操作方便、脫鹽成本較低、除鹽過程中不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，從而成為高鹽工業(yè)廢水資源化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
02 電滲析處理高鹽工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀
ED是一種電驅(qū)動的過程，在膜兩側(cè)電場的推動下，溶液中陽離子向陰極遷移被陰離子交換膜（Anion Exchange Membrane，AEM）所阻擋，溶液中陰離子向陽極遷移被陽離子交換膜（Cation Exchange Membrane，CEM）所阻擋，最終結(jié)果是溶液中的離子耗盡，其所在隔室稱之為淡室，離子被集中到交替的隔室中，這個隔室稱之為濃室，從而對料液進(jìn)行脫鹽、濃縮和提純等過程。
傳統(tǒng)的除鹽工藝在一定程度上都具有局限性，如離子交換法在除鹽過程中容易產(chǎn)生二次污染，MD操作費(fèi)用高，而且能耗高，RO需要較高的操作壓力，成本較高。
因此，尋找環(huán)保且低能耗的除鹽工藝成為了當(dāng)下處理高鹽工業(yè)廢水的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而ED技術(shù)克服了以上傳統(tǒng)方法的局限性，在高鹽工業(yè)廢水資源化中日益得到重視。
目前，傳統(tǒng)的單一ED技術(shù)已無法滿足對廢水和鹽同時回收利用的需求，人們通過對ED工藝進(jìn)行優(yōu)化，或與其他工藝進(jìn)行耦合，以實(shí)現(xiàn)對高鹽工業(yè)廢水的資源化利用。
2.1 電滲析工藝優(yōu)化
2.1.1 新型離子交換膜的研發(fā)
隨著ED技術(shù)的快速發(fā)展，常規(guī)的離子交換膜已經(jīng)不能夠滿足工業(yè)廢水處理的要求，新型離子交換膜的開發(fā)與現(xiàn)有離子交換膜的改性是大勢所趨。
新型離子交換膜開發(fā)的主要趨勢包括低電阻、高選擇性膜的開發(fā)，表面改性技術(shù)的進(jìn)步，異形膜的開發(fā)，實(shí)施無間隔堆疊，降低制造成本。
M. IRFAN等在膜研制過程中，通過調(diào)節(jié)AEM上帶正電的銨基和聚合物主鏈的烷基間隔基的疏水性，獲得了較高的陰離子選擇性和較低的膜溶脹度。
Xiaoyao WANG等采用水化能效應(yīng)和孔徑篩分效應(yīng)制備具有單價陰離子選擇性的AEM，有效提高了膜的滲透選擇性。
Junbin LIAO等以帶正電的咪唑功能化聚芳醚砜（PAES）和帶負(fù)電的磺化聚砜（SPSF）為基礎(chǔ)，制備了單價陰離子選擇性離子交換膜；通過調(diào)整SPSF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)化后的AEM在電流密度為2.5 mA/cm2時溶脹率低至10.9%，而Cl-/SO42-陰離子選擇性高達(dá)21.80。
同名離子指與膜的固定活性基所帶電荷相同的離子，根據(jù)唐南（Donnan）平衡理論，離子交換膜的選擇透過性不可能達(dá)到100%。再加上膜外溶液濃度過高的影響，在CEM中會進(jìn)入個別陰離子，同樣AEM中也會進(jìn)入個別陽離子從而降低除鹽效率。
通過增加離子交換膜交換容量和降低離子交換膜含水率，從而減弱同名離子遷移、滲析和滲透等非理想狀態(tài)，前者提高Donnan效應(yīng)靜電斥力作用，后者提高膜疏水性。
Hanqing FAN等通過改變離子交換容量來調(diào)節(jié)節(jié)能參數(shù)，在保持滲透選擇性的同時降低膜的電阻，提高了整體電導(dǎo)率。
Jiefeng PAN 等對膜進(jìn)行改性，將聚乙烯亞胺共價固定在陰離子交換膜表面，與未改性的離子交換膜相比，滲透選擇性從0.79提高到4.27，SO42-泄漏率從39.6%降低到19.4%，并且具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。
膜透選擇性是獲得良好性能的關(guān)鍵，同時外加電流密度、濃度的變化以及二價離子與一價離子的濃度比對其選擇性存在著影響。
李福勤等采用單價選擇性離子交換膜ED對污酸中的二價離子進(jìn)行分離，經(jīng)過多次試驗(yàn)，污酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Zn2+、Cd2+質(zhì)量濃度分別為20、5mg/L，電流密度為25 mA/cm2，進(jìn)水流量為15 L/h，運(yùn)行時間為168 min的最佳條件下，淡水室中H+的透過率達(dá)到85%，Zn2+和Cd2+泄漏率均為12.86%。
2.1.2 多功能電滲析膜堆構(gòu)建
在傳統(tǒng)ED系統(tǒng)中，通過交替排列CEM與AEM形成極室、稀釋室與濃縮室。然而傳統(tǒng)膜堆存在能耗高、電流效率低、脫鹽率低、電阻高等諸多缺陷。通過對膜堆的創(chuàng)新，不僅可以滿足對不同廢水的處理要求，而且可以降低能耗，提高工藝效率，將廢料資源化。
Fuqiang CHEN等采用自行設(shè)計(jì)的陰離子交換樹脂耦合三室電滲析（RTED）去除裝置（圖1）對N-甲基二乙醇胺（MDEA）廢水進(jìn)行處理，廢水中熱穩(wěn)定鹽（Heat Stable Salts，HSS）的去除率約為93.84%，比傳統(tǒng)三室ED高7.88%，比傳統(tǒng)二室ED高28.57%，且RTED的MDEA損失率很低。由于在稀釋室填充陰離子交換樹脂，RTED造成的膜污染也很少。
Qingbai CHEN等通過改變膜堆結(jié)構(gòu)（樹脂填充電極電池和不對稱膜對設(shè)計(jì)）并且優(yōu)化流入模式（電解質(zhì)平行流動和稀釋/濃縮逆流），降低了ED脫鹽過程的能耗。該新型ED與傳統(tǒng)ED對高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行脫鹽的性能對比見表1。
Yuyan CAI等提出了一種新型鎂陽極ED，陽極氧化產(chǎn)生的鎂離子與高鹽工業(yè)廢水中的磷酸鹽和氨氮反應(yīng)生成鳥糞石沉淀，以實(shí)現(xiàn)資源化利用。新型鎂陽極ED與鎂陽極電解法從高鹽工業(yè)廢水中資源化回收磷酸鹽效能對比見表2。
2.1.3 雙極膜在電滲析中的應(yīng)用
雙極膜電滲析（Bipolar Membrane Electrodialysis，BMED）中使用的雙極膜是一種新型離子交換膜，它通常由陰離子交換層、陽離子交換層和中間層復(fù)合而成。BMED技術(shù)可在不引入其他組分的情況下同時實(shí)現(xiàn)高鹽工業(yè)廢水脫鹽與酸堿制備，提高高鹽工業(yè)廢水資源化利用率。
同時，BMED的處理產(chǎn)物可部分回用于高鹽工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，在產(chǎn)物利用價值等方面更具優(yōu)勢。
K. GHYSEL?BRECHT等通過BMED轉(zhuǎn)化NaCl生成HCl和NaOH，并將NaOH用作CO2的捕捉劑；
A. T. K. TRAN等通過BMED轉(zhuǎn)化Na2SO4制得H2SO4和NaOH用于工業(yè)生產(chǎn)中；
S. BUNANI等使用均相離子交換膜通過BMED法從水溶液中同時分離和回收B和Li，在外加電壓15 V和初始樣品體積0.5 L的最佳條件下，Li的分離回收率分別為99.6%和88.3%，B的分離率和回收率分別為72.3%和70.8%，這表明，在Li去除與回收方面BMED大有前景。BMED與其他方法在Li去除方面的效果對比見表3。
由表3可知，NF對Mg2+有很好的截留作用，電容去離子（Capacitive Deionization，CDI）與BMED在不調(diào)整各種操作參數(shù)時對Li的去除效果一般，BMED通過調(diào)整溶液pH、施加電壓、膜的性質(zhì)，可將Li的去除率提升至97.8%，在此基礎(chǔ)上，改變?nèi)芤毫魉?，可將Li的去除率提升至99%。
2.2 電滲析與其他工藝耦合處理高鹽工業(yè)廢水
2.2.1 電滲析與納濾耦合處理高鹽工業(yè)廢水
對于同時含有一、二價離子的高鹽工業(yè)廢水，如何實(shí)現(xiàn)資源化脫鹽是目前研究的熱點(diǎn)之一。
NF是一種壓力驅(qū)動的膜分離過程，NF膜通過尺寸排斥和Donnan效應(yīng)的機(jī)制保留多價離子，這使得NF成為從復(fù)雜進(jìn)料液中選擇性分離二價離子的有效工具。
因此，NF與ED耦合可有效避免離子交換膜結(jié)垢并獲得較高的水回收率。
Wenyuan YE等將膜作為ED中的AEM用于染料與鹽的分離，通過基于松散NF的ED工藝使印染廢水的染料回收率和脫鹽效率分別達(dá)到99.4%和98.9%。該工藝可實(shí)現(xiàn)對印染廢水的高效資源化處理，同時也為類似高鹽工業(yè)廢水的可持續(xù)處理開辟了新途徑。
Yufei ZHANG等提出NF-ED集成系統(tǒng)，利用NF將一二價離子分離，之后NF滲透液和保留液都被送到ED進(jìn)行復(fù)分解，通過ED復(fù)分解，制備了高溶解度的鹽（CaCl2和Na2SO4），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)資源化利用，其工藝流程見圖2。相比于RO處理印染廢水，NF-ED具有高淡水回收率、高資源回收率、低能耗和低污染的特點(diǎn)。
2.2.2 電滲析與反滲透耦合處理高鹽工業(yè)廢水
RO是以壓力為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離過程。在電滲析與反滲透耦合處理（ED-RO）過程中，原水與經(jīng)RO單元處理后的濃水中的一部分作為ED單元淡室進(jìn)水，部分脫鹽后的淡水進(jìn)入反滲透單元進(jìn)行脫鹽處理，得到產(chǎn)品水，RO單元處理后的濃水中的另一部分作為 ED 單元濃水進(jìn)水，最終得到系統(tǒng)濃水。
Yang ZHANG等在污水處理廠采用ED系統(tǒng)處理RO濃縮液，使得水回收率達(dá)到95%。在ED過程中，離子遷移會夾帶一定量的水進(jìn)入ED濃縮室，可通過控制濃室循環(huán)水的外排量，最終實(shí)現(xiàn)對原水鹽分的高倍率濃縮。
Y. OREN等結(jié)合ED和RO的混合工藝可有效回收97%~98%的微咸水。ED-RO工藝高濃縮極限的特點(diǎn)可大幅度降低后續(xù)蒸發(fā)器的處理規(guī)模，進(jìn)而降低趨零排放總體工藝的投資成本和運(yùn)行成本。
2.2.3 電滲析與反向電滲析耦合處理高鹽工業(yè)廢水
反向電滲析（Reverse Electrodialysis，RED）技術(shù)是一種潛在的從高鹽工業(yè)廢水中提取鹽度梯度電能的技術(shù)，通過混合兩股不同鹽度的水流來提取電能，使其成為公認(rèn)的無污染和可持續(xù)的能源。
Fabao LUO等將RED作為ED的發(fā)動機(jī)進(jìn)行脫鹽，在RED最佳運(yùn)行條件即NaCl在濃縮室和稀釋室的質(zhì)量濃度分別為30 g/L和1 g/L，流速為67.5 mL/min時，既能保持系統(tǒng)脫鹽效率，又可以產(chǎn)生最大的經(jīng)濟(jì)效益。
Qun WANG等提出一種RED-ED系統(tǒng)，工藝流程見圖3，RED作為一種預(yù)脫鹽過程的自然驅(qū)動力，以減少含酚廢水鹽度差異，同時為后階段ED高效脫鹽提供電能，從而減少總體能耗。
與獨(dú)立ED系統(tǒng)相比，RED-ED系統(tǒng)的電能消耗更少，并可回收更多的鹽度梯度電能。在高鹽工業(yè)廢水處理過程中，RED-ED系統(tǒng)可以同時實(shí)現(xiàn)鹽能利用、高價值資源回收和低耗脫鹽三重優(yōu)勢。
2.2.4 電滲析與擴(kuò)散滲析耦合處理高鹽工業(yè)廢水
擴(kuò)散滲析（Diffusion Dialysis，DD）以濃度差為推動力，使溶質(zhì)從濃度高的一側(cè)透過膜到濃度低的一側(cè)，當(dāng)膜兩側(cè)濃度達(dá)到平衡時，滲析過程即停止，具有低能耗、操作簡便、對環(huán)境無污染等特點(diǎn)。
直接采用常規(guī)ED處理大量高鹽工業(yè)廢水，ED中的離子交換膜會受到廢水中高價離子、蛋白質(zhì)、糖等污染物的污染。采用DD與ED耦合的方法，可減少總體能耗，減少膜污染，提高膜性能。
魏允等先采用DD對賴氨酸（Lys）離子交換液進(jìn)行凈化，再通過ED濃縮回收其中的（NH4）2SO4。經(jīng)DD后再進(jìn)行ED濃縮，可改善ED性能，SO42-膜通量、電流效率均分別比直接ED提高了55.7%和18.3%，能耗分別降低了26.1%和42.3%。
李鵬飛等采用DD-BMED對絲素蛋白溶液進(jìn)行脫鹽，充分發(fā)揮DD低能耗和ED高效脫鹽等優(yōu)勢，在最佳操作參數(shù)條件下，脫鹽率可達(dá)99.93%，絲素蛋白回收率為89.30%，能耗僅為0.03 kW·h/L。
2.2.5 電滲析與萃取耦合處理高鹽工業(yè)廢水
與傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)相比，將萃取與電滲析相耦合，不僅能夠降低溶劑萃取劑的損失和減少膜污染狀況，并且能夠大幅度提升對目標(biāo)資源的回收率，從而節(jié)省總體成本。
B. FLORIAN等采用多階段逆流反應(yīng)萃取法，以二（2-乙基己基）磷酸酯+異十二烷為溶劑，反應(yīng)萃取發(fā)酵γ-氨基丁酸（GABA）溶液，繼而用BMED將GABA鹽進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)GABA回收利用。
Zhongwei ZHAO等設(shè)計(jì)出一種結(jié)合液膜萃?。↙iquid Membrane Permeation，LMP）和ED特點(diǎn)的夾層液膜電滲析系統(tǒng)，其原理見圖4，夾層液膜由2個CEM和1個負(fù)載Li+的有機(jī)液膜組成，其中有機(jī)液膜優(yōu)選為磷酸三丁酯（TBP）+ClO4-體系，這種夾層液膜電滲析法實(shí)現(xiàn)了從高M(jìn)g、Li質(zhì)量比鹽湖鹵水中選擇性回收Li。
2.2.6 電滲析與光伏耦合處理高鹽工業(yè)廢水
火力發(fā)電在產(chǎn)生電能的同時，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。在這種情況下，以光伏（Photovoltaic，PV）為發(fā)電系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的能源生產(chǎn)是非常有吸引力的，在發(fā)電能力方面具有更高的靈活性，系統(tǒng)布局更簡單，更容易管理。
C. NATASHA等建立了一個PV-ED系統(tǒng)，當(dāng)鹽度為1 000 mg/L時，PV-ED能耗比ED降低75%，當(dāng)鹽度為3 000 mg/L時，其能耗比ED降低30%。與RO相比，PV-ED可節(jié)省50%的系統(tǒng)功耗。
Haiyang XU等提出了一種小型光伏直接驅(qū)動電滲析系統(tǒng)，探討了3種典型天氣對系統(tǒng)性能的影響，見表4，光伏組件提供的電壓受天氣影響，隨著輻射度的減小而減小，由此導(dǎo)致電場驅(qū)動力減小，出水達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的時間變長。
由于高鹽工業(yè)廢水中離子種類較多，ED與不同工藝耦合已成為研究熱點(diǎn)之一。結(jié)合實(shí)際情況，ED與不同工藝進(jìn)行耦合，在保證淡水回收率和資源回收率的同時，廢水處理成本也有所下降。部分耦合工藝處理高鹽工業(yè)廢水的效能對比見表5。
03 結(jié)論和展望
高鹽工業(yè)廢水的資源化處理已成為業(yè)界共識，ED技術(shù)在高鹽工業(yè)廢水資源化研究領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢，并已取得一定的進(jìn)展，但目前大量研究仍處于實(shí)驗(yàn)階段，為加快研究成果工業(yè)化應(yīng)用，還需進(jìn)一步提升技術(shù)性能，并降低處理成本。
未來在ED技術(shù)研究方面，應(yīng)著重圍繞以下幾個方面開展工作：
（1）ED技術(shù)的核心為離子交換膜，通過有機(jī)、無機(jī)材料的復(fù)合，集成有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)具有高滲透選擇性、膜污染小、低電阻和良好化學(xué)和熱穩(wěn)定性的離子交換膜。
（2）通過優(yōu)化ED耦合技術(shù)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)，例如調(diào)節(jié)進(jìn)水pH、溶液流速，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水資源化和高脫鹽率，進(jìn)一步降低處理成本和投資成本。
（3）由于高鹽工業(yè)廢水中離子種類較多，廢水脫鹽后產(chǎn)生的工業(yè)鹽純度較低，如何提升這些工業(yè)鹽的純度進(jìn)而提升其價值，將成為近年來研究的熱點(diǎn)。
