無(wú)水氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)爐及其他部位，特別是排渣系統(tǒng)經(jīng)常因控制不穩(wěn)或操作失誤，造成氟化氫氣體及混有殘存硫酸氣體的渣料，將有害氣體散發(fā)于空氣中。
2004年，某廠操作人員在螢石螺旋輸送器正在運(yùn)行時(shí)，用腳踩在蓋板上面，因?yàn)殇摪逡迅g變薄，不慎一腳落入，受到嚴(yán)重傷害。
2. 二氟一氯甲烷
1980年某化工廠的HCFC-22濕式氣柜要檢修時(shí)，由于認(rèn)為氣柜內(nèi)的物料沒(méi)有多大的毒性，而且氣柜的鐘罩已取出，設(shè)備是敞開(kāi)的，在工段長(zhǎng)帶領(lǐng)下操作工就下去作業(yè)。沒(méi)過(guò)多久，下去的人使因缺氧而窒息，有人接著下去搶救，也因窒息而倒下，如此先后發(fā)生多人相繼窒息受傷。最后包括工段長(zhǎng)本人在內(nèi)，共有2人死亡、9人受傷。
用液相法制備催化劑五氯化銻，是多數(shù)HCFC-22工廠都有的輔助工段，當(dāng)將氯氣直接通往反應(yīng)器，與金屬銻塊接觸反應(yīng)時(shí)，如果控制不當(dāng)，反應(yīng)太快而且是猛烈放熱，就會(huì)起火燃燒。多個(gè)化工廠曾發(fā)生過(guò)這樣的事故，輕者把鋼制的反應(yīng)器燒紅，重者能把部件燒壞并引燃周圍的易燃物品。
1991年四川某廠按慣例接受返回廠的HCFC-22鋼瓶，由于不有檢查鋼瓶?jī)?nèi)是否尚有殘存的物料，操作工將其中一個(gè)鋼瓶充入少量本廠的純HCFC-22，然后進(jìn)行排空處理。過(guò)程持續(xù)幾小時(shí)后，正在包裝廠房外、員工休息室等處的工人逐個(gè)感到不適，當(dāng)懷疑為中毒癥狀并趕快送醫(yī)院檢查。前后共有44人感到不適，其中15人被確定為有機(jī)氟中毒。最終造成4人死亡、4人重度中毒、3人中度中毒。經(jīng)專家共同分析事故后，一致認(rèn)為返回的鋼瓶中混有有毒的高沸點(diǎn)化合物隨氣體排空散布到四周，進(jìn)而導(dǎo)致大面積中毒。
1989年武漢某化工廠，在制備氟化催化劑五氯化銻時(shí)，液氯汽化器因超壓發(fā)生爆炸，由于爆破直接受傷和氯氣中毒以重結(jié)果，致使多人受傷，其中重傷3人、死亡3人。
某化工廠的氟化反應(yīng)器進(jìn)料閥門(mén)處因密封墊片選材不當(dāng)，發(fā)生泄漏后，又因反應(yīng)器內(nèi)有壓力，而該閥門(mén)無(wú)法隔斷更換，大量氟化氫、氯化氫、氯仿等氣體連續(xù)散發(fā)，造成大面積的污染，使周邊群眾受害。
3.四氟乙烯及聚四氟乙烯（聚全氟乙丙烯）
?。?）爆炸事故
1993年山東某化工廠，四氟乙烯蒸餾裝置突然發(fā)生強(qiáng)裂爆炸，爆炸威力之強(qiáng)，在有機(jī)氟行業(yè)中也屬罕見(jiàn)。1#脫氣塔頂部和2#精餾塔底幾乎同進(jìn)爆炸，塔節(jié)斷裂，破碎的設(shè)備飛出裝置外幾十米。所幸裝置的三面均有防爆墻保護(hù)，雖然無(wú)人受傷，但生產(chǎn)受到嚴(yán)重影響。
2004年3月，四川又有一家氟化工企業(yè)的四氟乙烯3#精餾塔發(fā)生爆炸。在該裝置的流程中，1#塔是把高、低沸點(diǎn)兩大部分餾分分離，因此3#塔其實(shí)是四氟乙烯精餾塔。爆炸后果是造成操作人員2死1傷。
四氟乙烯的爆炸事故可追溯到20世紀(jì)70年代，某研究所用容量為6L的小鋼瓶盛裝四氟乙烯單體，經(jīng)分析它的含氧量超標(biāo)，稍經(jīng)排空后即合格，在單體壓入聚合釜的過(guò)程中，突然發(fā)生爆炸，造成1人死亡。
北方某化工廠將充裝有四氟乙烯精餾殘液的鋼瓶露天放在廠內(nèi)路旁，一日清晨空然發(fā)生爆炸。鋼瓶的碎片和部件飛出工廠圍墻，幸而當(dāng)時(shí)還未到上班時(shí)間，才無(wú)人受傷。
某化工廠在夜班作業(yè)時(shí)，聚四氟乙烯工段的聚合崗位操作工因大意未關(guān)上防爆門(mén)，正好被值班巡視的人員發(fā)現(xiàn)，剛把門(mén)關(guān)好，不到3min，防爆間里的聚合釜便發(fā)生爆炸。
1984年某化工廠，從四氟乙烯單體槽計(jì)量發(fā)現(xiàn)加料的氣動(dòng)閥可能失靈，可能已有少量四氟乙單體漏入聚合釜，但并不在意，第二天聚合操作工按慣例先行清釜，吊下釜中的低壓照明燈不小心被打碎，立即引起爆炸。
南方某廠，安裝在進(jìn)分散聚合釜的氣相管路，因加料太猛，管道內(nèi)氣體流速大，閥門(mén)的閥芯卻沒(méi)有接地，有機(jī)物磨擦產(chǎn)生靜電積累，進(jìn)而造成爆炸。
還有一些較輕的“爆炸”，如在清理被四氟乙烯自聚物堵塞的精餾塔塔頂冷凝器或塔節(jié)中填料時(shí)，或積累有較多自聚物的貯槽時(shí)，不小心發(fā)生打擊或碰撞，便會(huì)產(chǎn)生類似的輕度“爆炸”，也有可能造成對(duì)操作人員的一定程度傷害。至于聚合釜?jiǎng)t經(jīng)常發(fā)生爆炸或爆聚，直到近年某廠新上的3m3聚合釜在試車階段仍曾多次發(fā)生爆聚。
?。?）中毒事故
1986年某化工廠，在檢修四氟乙烯精餾系統(tǒng)時(shí)，按規(guī)定把每個(gè)塔的部件拆下清洗，其中包括4#塔釜的加熱器（平時(shí)含有較高含量的高沸點(diǎn)殘液），因事先置換不夠徹底，沖洗的水又任意在地面流溢，接著又打掃地面，使污水更加擴(kuò)展。此時(shí)恰好有一班長(zhǎng)正在附近抽煙，不久出現(xiàn)中毒癥狀，經(jīng)醫(yī)院搶求無(wú)效而死亡。
山東某化工廠冬天為取暖，將HCFC-22加熱器夾套內(nèi)使用地的水蒸氣引入控制室的暖氣片，不巧因HCFC-22加熱盤(pán)管被腐蝕穿孔，物料裂解氣隨著水蒸氣進(jìn)入控制室內(nèi)，造成操作工中毒，并有1人死亡。
1989年四川某化工廠，在四氟乙烯單體冷凍脫水器活化操作過(guò)程中，有人發(fā)現(xiàn)底部放水管因冰凍無(wú)法出水，就接上蒸汽軟管經(jīng)出口對(duì)脫水器底部直接加熱，不久管道被通開(kāi)，拔出管子后大量的存水夾帶著含氟高沸物流往排污溝，不巧的是，引排污并不通暢，反而有許多液體又倒回操作現(xiàn)場(chǎng)最終導(dǎo)致1人中毒、1人死亡。
四、現(xiàn)狀問(wèn)題
目前各生產(chǎn)企業(yè)基本上都建立有較為完善的安全管理制度和比較健全的組織機(jī)構(gòu)，相應(yīng)的規(guī)章制度一般能做到定期或不定期的檢查。如：對(duì)員工進(jìn)行安全培訓(xùn)，盡可能采用先進(jìn)的工藝技術(shù)和裝備，選擇自動(dòng)報(bào)警，聯(lián)鎖及DCS控制等手段。
各有機(jī)氟生產(chǎn)企業(yè)存在問(wèn)題雖然不盡相同，但也有不少共同的地方，較為突出的有：
1.有關(guān)安全的規(guī)章制度往往不能形成一套完整的體系，更不像質(zhì)量管理體系或環(huán)境管理體系那樣，實(shí)行動(dòng)態(tài)管理，而是常年不變。
2.在承包或簽訂年度任務(wù)目標(biāo)時(shí)，表面上安全生產(chǎn)是一項(xiàng)重要指標(biāo)，但經(jīng)常只是以出現(xiàn)的傷亡數(shù)來(lái)衡量，只要不出事故就行。而對(duì)事故隱患，甚至已暴露出來(lái)的問(wèn)題，則作為軟指導(dǎo)標(biāo)，下達(dá)整改通知后并不重視是否如期完成。
3.安全措施項(xiàng)目經(jīng)常因資金不足或生產(chǎn)任務(wù)太緊而壓縮，以至于取消。計(jì)劃內(nèi)的大、中、小修為趕任務(wù)而壓縮時(shí)間，往往把安全措施項(xiàng)目擠掉，或者為搶時(shí)間而忽視安全規(guī)程的執(zhí)行。
4.事故應(yīng)急救援預(yù)案全面詳細(xì)，但是能讓全員工都十分熟悉的卻很少，特別是企業(yè)“一把手”和領(lǐng)導(dǎo)層更是不清楚的為多。能夠?qū)κ鹿蕬?yīng)急救援預(yù)案進(jìn)行認(rèn)真演練，發(fā)現(xiàn)漏洞或不足之處能及時(shí)改進(jìn)，制訂新的版本然后再次進(jìn)行演練的廠家似乎屬于罕見(jiàn)。
5.各種類型的安全培訓(xùn)，即使是在公司內(nèi)舉行，往往企業(yè)領(lǐng)導(dǎo)都因“太忙”而很少參加，他們的實(shí)際知識(shí)和處理、應(yīng)變能力經(jīng)常不及普通員工。上級(jí)的例行檢查，包括安全評(píng)價(jià)、論證及專門(mén)的安全檢查也很少針對(duì)領(lǐng)導(dǎo)者并認(rèn)真進(jìn)行，包括一些著名的大企業(yè)也多少存在這樣的不足。
6.事故發(fā)生后重在搶救，調(diào)查事故原因都以保密為借口而不公開(kāi)，不能由第三方秉公執(zhí)行，即使內(nèi)部調(diào)查結(jié)束也不能在行業(yè)內(nèi)能報(bào)，因此調(diào)查結(jié)果不能起到讓同行有借鑒之外。追查責(zé)任更是常常采取大事化小、小事化了的態(tài)度，同樣重在內(nèi)部“消化”。作為領(lǐng)導(dǎo)最多表面上深刻認(rèn)錯(cuò)，并接受“處分”，有的甚至往上級(jí)的報(bào)告中附有處分意見(jiàn)，但并不入檔案，實(shí)際上不傷根本。
