??? 3氧化脫色
??? 染料分子中發(fā)色基團的不飽和雙鍵可被氧化斷開、形成分子量較小的有機物或無機物,從而使染料失去發(fā)色能力。氧化法包括化學氧化、光催化氧化和超聲波氧化。雖然具體工藝不同,但脫色機制卻是相同的?;瘜W氧化是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用Fenton試劑(Fe2+-H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等。
??? 采用Fenton試劑在pH4~5時催化H2O2生成?OH,使染料氧化脫色,所生成的新生態(tài)Fe2+ 還具有促凝作用。用鐵屑 H2O2處理印染廢水,在pH1~2時可生成新生態(tài)Fe2+,其水解產(chǎn)物有較強的吸附絮凝作用,可使硝基酚類、蒽醌類印染廢水色度脫除99%以上;用鐵粉 H2O2對印染廢水脫色時,當鐵粉含量為1g/L、H2O2為1mmol/L、pH2~3時,脫色效果極佳[45]。光催化氧化法利用某些物質(zhì)(如鐵配合物、簡單化合物等)在紫外光的作用下產(chǎn)生自由基,氧化染料分子而實現(xiàn)脫色。如亞甲基藍溶液[46]及毛紡染整廢水等[47]的光催化脫色及降解;以鐵草酸、鐵檸檬酸或鐵丁二酸絡合物作催化劑,在紫外光照射下和pH2~4時進行印染廢水脫色實驗,鐵羧酸配合物能生成烷基、羥基等多種自由基使印染廢水氧化脫色[48];紫外線還可強化 對重氮染料的脫色效果[45]。鐵草酸鹽絡合物可用于光解活性艷紅X-3B,其光解機制也已作了充分論述[49]。超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在液體中產(chǎn)生局部高溫、高壓,高剪切力,誘使水分子及染料分子裂解產(chǎn)生自由基,引發(fā)各種反應并促進絮凝。用超聲技術(shù)降解濃度44.4mg/L酸性紅B水,在投加NaCl約1g/L,處理50min時,酸性紅B廢水脫色率近90%[50]。
??? 總之,氧化法是一種優(yōu)良的印染廢水脫色方法,但如果氧化程度不足,染料分子的發(fā)色基團可能被破壞而脫色,但其中的COD仍未除盡;若將染料分子充分氧化,能量、藥劑量消耗可能會過大,成本太高,所以氧化法一般用于氧化絮凝或絮凝氧化工藝。采用氧化絮凝工藝,目的是通過氧化法將水溶性染料分子變?yōu)槭杷曰蚴龟栯x子染料分子轉(zhuǎn)變?yōu)橹行?、陰性分子,以利絮凝除去。反之,采用絮?氧化工藝則是將氧化作為后處理步驟,對印染廢水做深度處理以進一步去除殘余色度及COD。
??? 4生物法脫色
??? 生物法脫色是利用微生物酶來氧化或還原染料分子,破壞其不飽和鍵及發(fā)色基團。脫色微生物對染料具專一性,其降解過程分兩階段完成,先是染料分子的吸附和富集,接著再生物降解。染料分子通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動,最終降解成簡單無機物或轉(zhuǎn)化為各種營養(yǎng)物及原生質(zhì)。
??? 染料分子細微的結(jié)構(gòu)變化都會大大影響脫色率,例如某些藻類對含—OH、—NH2的染料脫色率很高,但幾乎無法降解含—CH3、—OCH3、—NO2的染料分子;染料濃度對脫色率也有一定影響,高濃度染料會抑制微生物活性,影響脫色率或脫色效果。微生物通過體內(nèi)質(zhì)粒來調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的染料脫色,提高脫色微生物應用價值的有效途徑是篩選或構(gòu)建具有多功能的超級菌種和提高染料的生物降解性[44],并大力開發(fā)具有廣譜絮凝活性的生物絮凝劑[51]。
??? 好氧工藝是常見的處理工藝,但由于染料分子的抗生物降解性強,處理過程BOD5/COD比值下降(可生化性變差),致使普通的好氧工藝對廢水色度、COD去除率不高(60%~70%)。通過向曝氣池中投加Fe(OH)3、延長難降解物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間等措施,能大幅提高曝氣池的活性污泥濃度,降低污泥負荷及單位數(shù)量菌團承擔的有機物降解量,從而提高了系統(tǒng)的脫色率和COD去除率。將固定化細胞技術(shù)應用于好氧工藝也可取得良好效果。厭氧 好氧處理工藝能在一定程度上彌補好氧工藝的不足。難降解染料分子及其助劑在厭氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有機物,接著被好氧菌分解成無機小分子。
??? 總之,生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高,并且反應時間長,一般不適宜單獨應用,可作為預處理或深度處理步驟。當前生物法脫色的關(guān)鍵是篩選高效降解菌及用構(gòu)建具有降解能力和絮凝活性的菌株,使降解、絮凝和脫色在短時間內(nèi)完成,以提高處理效率,降低成本,并積極探索對染料分子或印染廢水的前處理方式,如電解、小劑量氧化等,以提高印染廢水的可生化降解性。
??? 5電化學法脫色
??? 電化學法是通過電極反應使印染廢水得到凈化。根據(jù)電極反應方式劃分,電化學方法可細分為內(nèi)電解法、電絮凝和電氣浮法、電氧化法。最著名的內(nèi)電解法是鐵屑法,即將鑄鐵屑作為濾料,使印染廢水浸沒或通過,利用Fe和FeC與溶液的電位差,發(fā)生電極反應,產(chǎn)生較高化學活性新生態(tài)H,能與印染廢水多種組分發(fā)生氧化還原反應,破壞染料發(fā)色結(jié)構(gòu),而陽極產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+,其水解產(chǎn)物有較強的吸附和絮凝作用。為了進一步提高傳統(tǒng)鐵屑法的處理效果,鐵屑經(jīng)改性或向鐵屑中加入輔助填料,增加了印染廢水中微電池的數(shù)目或延長染料顆粒在鐵屑中的停留時間,使改性鐵屑法對不溶性染料的色度和COD去除提高了20%~30%。
??? 以Fe、Al作陽極,利用陰極產(chǎn)生的H2將絮體浮起,稱電氣浮法;利用電極反應產(chǎn)生的Fe2+和Al3+實現(xiàn)絮凝脫色,稱電絮凝法。由于施加脈沖電信號使電極反應時斷時續(xù),可降低超電勢及擴散阻力,從而降低能耗與鐵耗;同樣,當施加交流電時,兩極均可產(chǎn)生陽離子,更有利于金屬離子與膠體作用,且兩極極性經(jīng)常變化,對防止電極鈍化也有好處,所以電絮凝法的新近發(fā)展是脈沖電絮凝和交流電絮凝。以活性炭纖維作電極的電氣浮法利用電極的導電、吸附、催化、氧化還原、氣浮的綜合性能,實現(xiàn)了吸附-電極反應-絮凝脫附一條龍?zhí)幚砉に嘯53]。采用石墨、鈦板等作極板,以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽分作導電介質(zhì),對染料廢水通電電解,陽極產(chǎn)生O2或Cl2,陰極產(chǎn)生的H2,通過氧原子的氧化作用及氫原子的還原作用破壞染料分子而使印染廢水脫色。利用活性炭做電極,借助其吸附性能富集染料分子,在外電場作用下氧化發(fā)色基團,脫色率可達98%以上,COD去除率達80%以上。進一步提高電極材料的催化性能,提高電流效率,減弱電極極化以降低能耗仍是今后的主攻方向。