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高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進(jìn)展

文檔作者：張四方陳虎任瑞鵬陳健文檔來(lái)源：太原師范學(xué)院化學(xué)系太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年03月14日
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化 工 進(jìn) 展
2014年第33卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1373·
吉 日
同1．tlR 煤氣金屬脫硫劑的研究進(jìn)展
張四方 ，陳虎2，任瑞鵬 ，陳健
( 太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西太原030031； 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西
太原030024；。國(guó)電石橫發(fā)電有限公司，山東泰安271621)
摘要：煤的清潔轉(zhuǎn)化利用符合中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)， 高溫煤氣脫硫是提高能源利用率的關(guān)鍵技術(shù)。本文綜述了單一
金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物干法脫除H2s的研究進(jìn)展，對(duì)比分析了單一金屬氧化物在脫硫效率、使用溫度和
再生方面的優(yōu)缺點(diǎn)，指出由于單一金屬氧化物脫硫劑不能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，因此兼有單一金屬氧化物優(yōu)點(diǎn)的
復(fù)合金屬脫硫劑成為未來(lái)研究方向。同時(shí)，論述了復(fù)合金屬脫硫劑的制備原則、脫硫效率及再生等方面的研究
狀況。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)鐵酸鋅和鈦酸鋅兩種具有代表性的復(fù)合脫硫劑及其他復(fù)合金屬脫硫劑進(jìn)行了介紹。
關(guān)鍵詞：污染；煤燃燒；氣化；金屬脫硫劑：高溫煤氣脫硫
中圖分類號(hào)：TQ 546．5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000—6613(2014)06—1373—07
DoI：10．3969~．issn．1000—6613-2014．06．003
Research progress of metal sorbents for hot coal gas desulfurization
ZHANG Sifang ，CHENHu ，RENRuipeng ，CHENJian
( Department ofChemistry，TaiyuanNormalUniversity，Taiyuan 030031，Shanxi，China： KeyLaboratory ofCoal
Science and Technology， M inistry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan
030024，Shanxi，China： Guodian Shiheng Power Co．， Ltd．，Tai’an 271621，Shandong，China)
Abstract： Clean utilization of coal is an important component of China’s energy structure． and
desulfurization of hot coal gas at a high temperature is the key technology to improve its utilization
efi ciency．This paper summarizes the research progress of removal of hydrogen sulfide from coal gas
by the dry method with metal sorbents and complex metal sorbents． The characteristics of metal
sorbents are analyzed，including desulfurization efi ciency，test temperature and regeneration properties
The metal sorbents cannot meet the practical needs， so latest researches on the complex metal sorbents
with the advantages of meta1 sorbents have become a significant field in recent years． Then， the
research status of complex metal sorbents are illustrated， including principles of preparation，
desulfurization efi ciency and regeneration properties．The study on zinc ferrite sorbent，zinc titanate
sorbent and other complex metal sorbents are introduced．
Key words： pollution； coal combustion； gasification；metal sorbents；hot coal gas desulfurization
在中國(guó)的發(fā)展中，煤炭一直起著非常重要的作
用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)對(duì)能源的需求越來(lái)越大，
而基于中國(guó)“富煤、缺油、少氣”的能源特點(diǎn)以及能
源安全的考慮，在未來(lái)的發(fā)展中，煤炭仍然占據(jù)著
主要地位。目前，我國(guó)的煤炭仍然存在著利用效率
低下、燃燒產(chǎn)生大量污染物的問(wèn)題，整體煤氣化聯(lián)
合循環(huán)(integrated gasification combined cycle，
IGCC)發(fā)電技術(shù)是一種新型高效的煤炭潔凈發(fā)電技
收稿日期：2013-12—16：修改稿日期：2014—03．04。
基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金(21078252)、山西省自然科學(xué)基金
(2012091003—0102、2013021007—5)及太原理工大學(xué)青年基金
(2012L041、2013T092)項(xiàng)目。
第一作者：張四方(1962一)，男，副教授，研究方向?yàn)槎嘞啻呋Ｂ?lián)
系人：任瑞鵬，講師， 研究方向?yàn)槎嘞啻呋陀?jì)算化學(xué)。E．mail
renruipeng888@126．corn。
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·1374· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
術(shù)，能夠提高熱效率，且具有有效減少氮氧化物、
硫化物和汞的排放以及減少水的用量等諸多優(yōu)點(diǎn)，
被認(rèn)為是最具潛力的發(fā)電技術(shù)L1 J。但是在煤氣化的
過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物(其中H S占90％以上)如不
處理，會(huì)腐蝕設(shè)備，而且燃燒后產(chǎn)生的大量SO2會(huì)
污染環(huán)境。因此，煤氣在燃燒前的脫硫是IGCC技
術(shù)中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)l2J，高溫煤氣脫硫以其可提高
整個(gè)系統(tǒng)效率等特點(diǎn)而受到關(guān)注。
Westmoreland和HarrisonTM通過(guò)研究，在元素
周期表中選出了適合高溫煤氣脫硫的28種元素，在
考慮熱力學(xué)和經(jīng)濟(jì)等因素的基礎(chǔ)上，從中篩選出了
11種元素，分別為Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、V、W、
Co、Ca、Ba和Sr。實(shí)驗(yàn)證實(shí)前8種元素的氧化物
可以用于熱煤氣H2S的脫除，并且能夠重復(fù)使用。
在過(guò)去的幾十年中，國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫脫硫劑進(jìn)行了大
量的研究，最初主要以單一的金屬氧化物為主， 隨
著研究的深入，發(fā)現(xiàn)單一金屬氧化物存在許多缺點(diǎn)，
于是逐漸轉(zhuǎn)向復(fù)合金屬氧化物的研究。但是不管是
單一金屬氧化物還是復(fù)合金屬氧化物， 國(guó)內(nèi)外對(duì)中
高溫煤氣脫硫的研究主要還是以鐵基、鋅基、銅基、
鈣基、錳基及鈰基脫硫劑研究為主。它們(鈰基脫
硫劑除外)脫硫和再生的總體反應(yīng)式可以表示為式
(1)和式(2)。
MO (s)+xH2S(g)一MS (s)+xH20(g) (1)
MS (s)+(3x／2)O2(g)一Mox(S)+xSO2(g) (2)
雖然煤氣高溫脫硫劑的研制已經(jīng)取得了一定的
成果，但是與工業(yè)要求還有一定的差距。本文針對(duì)
目前高溫脫硫劑存在的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，
并對(duì)今后脫硫劑的研究進(jìn)行了分析。
1 單金屬高溫煤氣脫硫劑
將金屬氧化物作為脫硫劑應(yīng)滿足以下要求4J：
①有較大的硫化反應(yīng)速率和平衡常數(shù)；②對(duì)硫化物
有較高的選擇性，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生；③有較
好的抗還原性，能夠保持煤氣的熱值；④有較高的
機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足催化劑工業(yè)化的要求；⑤有較
好的再生性能；⑥有較大的硫容；⑦有合理的價(jià)格，
能夠滿足工業(yè)化要求。
1．1 鐵基脫硫劑
氧化鐵作為高溫脫硫劑資源豐富，比其他金屬
氧化物有較強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，該脫硫劑具有較
高的反應(yīng)活性、較大的硫容以及較好的再生性能等
諸多優(yōu)點(diǎn)，因此決定了氧化鐵一直是研究較多的高
溫脫硫劑之一。但是由于在再生時(shí)放出大量的熱，
導(dǎo)致再生效率降低， 同時(shí)脫硫精度較低，并且在溫
度高于550℃ 的還原氣氛中鐵氧化物容易生成單質(zhì)
鐵或者碳化鐵，其脫硫活性下降。
Xie等【5】通過(guò)機(jī)械混合的方法制備了負(fù)載于煤
灰上的鐵基脫硫劑，并對(duì)中高溫模擬煤氣進(jìn)行了脫
硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)溫度在420~620℃、壓力
為100kPa的條件下，脫硫劑硫容的增加是由于在測(cè)
試溫度范圍內(nèi)形成了Fe S相。加入煤灰后的催化
劑表現(xiàn)出了良好的脫硫性能，并且小粒級(jí)的煤灰加
入脫硫效果更好。Wang等【oJ用高嶺土作為黏結(jié)劑，
將氧化鐵、氧化鉬和飛灰(63～90岬)使用機(jī)械混
合的方法制得脫硫劑。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為400～
650℃ ，反應(yīng)器為u 形固定床反應(yīng)器， 空速為
2000h～。研究發(fā)現(xiàn)飛灰有一定的脫硫能力，在500℃
下，Mo(Fe和Mo的最佳比為5：1)的加入能夠
有效增加脫硫效率，而且能夠提高鐵基脫硫劑的力
學(xué)性能。Yin等 J對(duì)比研究了褐煤焦負(fù)載Fe和Fe—Mo
作為脫硫劑對(duì)高溫煤氣的脫硫。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫
度為400~600℃，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。研究發(fā)
現(xiàn)，對(duì)比400℃ 、500℃和600℃三種溫度下對(duì)H7S
和COS的脫除能力，F(xiàn)e的負(fù)載量大小決定了脫硫
劑硫容的大小，并且Mo的加入能夠顯著增加鐵基
脫硫劑的脫硫能力。
1．2 鋅基脫硫劑
從高效脫硫角度講，氧化鋅具有較高的脫硫熱
力學(xué)性能，并且與硫化氫反應(yīng)具有較大的平衡常數(shù)，
因此氧化鋅比氧化鐵具有更高效的脫硫效果，但是
其硫化動(dòng)力學(xué)比氧化鐵差得多。氧化鋅作為脫硫劑
對(duì)硫化溫度比較敏感， 當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)， 由于
煤氣中的還原性氣氛能夠?qū)⒀趸\還原成單質(zhì)鋅而
揮發(fā)，造成鋅元素的損失，因此使用溫度宜在600~C
以下。近年來(lái)研究的鋅基脫硫劑是在其中加入少量
的助劑來(lái)抑制鋅的揮發(fā)。
Zheng等[8J研究了浸漬壓力對(duì)半焦負(fù)載鋅基
脫硫劑的影響。研究浸漬壓力分別為8atm
(1atin=t01．325kPa)、14atm、20arm、28atm，硫化
實(shí)驗(yàn)是在500℃下、固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬煤
氣組成為CO (33％，體積分?jǐn)?shù))、H2(39％，體積
分?jǐn)?shù))、H2S(300 ~tL／L)，N2作為平衡氣。研究發(fā)現(xiàn)，
半焦的孔結(jié)構(gòu)因浸漬壓力的提高而得到了很好的改
善，并且能夠使活性組分ZnO 更好地分散在半焦
上。經(jīng)過(guò)高壓浸漬能夠提高脫硫劑的脫硫能力和活
性成分的利用率，當(dāng)壓力為20atm時(shí)，合成的脫硫
劑脫硫能力最佳，硫容為7．54gS／100g脫硫劑，脫
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第6期 張四方等：高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進(jìn)展
硫時(shí)間有了很大的提高，達(dá)到了44h，而且中溫下
能夠使H2S濃度降到1gL／L以下。
Lee 9】通過(guò)一種噴射一干燥法制備了球形ZnO
基脫硫劑，并研究了在鼓泡流化床反應(yīng)器中對(duì)熱煤
氣(500℃)的脫硫性和抗磨損性能。脫硫劑經(jīng)過(guò)4
次循環(huán)再生，在110min 后對(duì)H2S 的脫除率仍可
達(dá)99．8％。
1．3 銅基脫硫劑
與其余所有的金屬氧化物相比，銅的氧化物與
硫化氫反應(yīng)具有最大的平衡常數(shù)(如627℃下Cu2O
與CuO的平衡常數(shù)分別為8．9×10 和6．3×10 )。但
是在高溫還原氣氛下，氧化銅很容易被還原為金屬
銅，而且與硫化氫反應(yīng)的平衡常數(shù)卻遠(yuǎn)低于銅的氧
化物。另外，純的CuO與H2S反應(yīng)生成致密的CuS
包裹在脫硫劑的表面，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從
而限制了CuO的利用率。基于以上原因，國(guó)內(nèi)外對(duì)
單獨(dú)使用氧化銅作為高溫脫硫劑的研究很少。用氧
化銅作為高溫脫硫劑一般通過(guò)加入Fe、Al、Ti或
Cr等不同金屬氧化物形成復(fù)合體系來(lái)降低氧化銅
被還原的概率。
為了提高Cu的利用率，Karvan等【l UJ首先制得
納米級(jí)的CuO顆粒，然后負(fù)載在SiO2上制得高溫
煤氣脫硫劑，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38．5％、41．5％
和49．6％，結(jié)果顯示制得的脫硫劑是介孔復(fù)合材料。
在固定床上，溫度為515~565℃ ，常壓下考察了脫
硫劑的硫化再生性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3次硫化．
再生后硫容下降了2．07～2．65gS／100g脫硫劑，但是
經(jīng)過(guò)第二次循環(huán)后硫容減小量開(kāi)始變得緩和。脫硫
劑在高溫下的硫化．再生一定程度上改變了其結(jié)構(gòu)。
Li等?J研究發(fā)現(xiàn)，Cu．Cr-O 和Cu。Ce—O 脫硫劑在
650~850℃ 的溫度范圍內(nèi)能夠?qū)⒛M煤氣中的硫化
氫降低到5～10}．tL／L。CuCr20 的存在使銅具有穩(wěn)定
的Cu 和Cu ，因而脫硫效率較高。
總的來(lái)說(shuō)，添加劑的加入能夠在一定程度上抑
制氧化銅被還原為單質(zhì)銅，但對(duì)于銅基脫硫劑的改
性并不是很成功。
1．4 鈣基脫硫劑
鈣基脫硫劑常用的是石灰石(CaCO )和白云
石(CaCO3"MgCO3)，因此具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還
具有脫硫速度快、硫容量高并可在氧化性或還原性
氣氛使用的優(yōu)點(diǎn)。其硫化溫度等于或者高于其分解
溫度效果較佳，脫硫速率與顆粒大小以及孔徑有關(guān)，
硫化過(guò)程當(dāng)中生成CaS覆蓋在脫硫劑的表面，阻止
H2S氣體向內(nèi)部擴(kuò)散，因此降低了脫硫劑的利用率。
De Diego等IJ2l研究了H2S和CO2在不同壓力和
溫度下與石灰石的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)在CaCO
的分解溫度下進(jìn)行時(shí)，分解和硫化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
使用石灰石作為脫硫劑時(shí)，要求反應(yīng)在遠(yuǎn)離分解平
衡的條件下進(jìn)行， 以保證CaCO3能夠快速分解為
CaO，最佳的硫化溫度比分解溫度高約50℃。但是
在低溫下，CO2和H2S同時(shí)存在會(huì)抑制分解反應(yīng)的
進(jìn)行，降低石灰石的利用率。
到目前為止，鈣基脫硫劑的使用受到限制，最
主要的原因是再生性能差，使用氧氣再生時(shí)會(huì)放出
大量的熱，容易引起高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致表面積下降，
同時(shí)由于硫酸鹽的生成使得再生后脫硫效果差，容
易磨損。因此一般情況下，鈣基脫硫劑使用一次后
就被廢棄，導(dǎo)致大量廢棄物的產(chǎn)生。
Akiti等ll3J為了提高鈣基吸附劑的力學(xué)性能，在
氧化鋁和石灰石的外面包裹了一層硫酸鈣。實(shí)驗(yàn)表
明，外殼的添加大大提高了其耐磨性，但是脫硫活
性大大降低。脫硫劑經(jīng)過(guò)10次循環(huán)再生仍能夠保持
較高的穩(wěn)定性，但是再生過(guò)程繁瑣，需要氧化．還原
等步驟， 限制了其實(shí)際應(yīng)用。
1．5 錳基脫硫劑
大量的研究結(jié)果表明，在還原氣氛中，鐵基脫
硫劑、鋅基以及銅基脫硫劑容易被還原為金屬態(tài)或
者形成金屬碳化物，從而影響脫硫劑的硫容及機(jī)械
強(qiáng)度。而MnO是錳的氧化物中最穩(wěn)定的一種形態(tài)，
在低于1000℃時(shí)，無(wú)論還原氣氛的強(qiáng)弱，都是以穩(wěn)
定的MnO形態(tài)存在。與ZnO相比，雖然氧化錳基
脫硫劑脫硫精度較低，但是其與H2S的反應(yīng)速率是
氧化鋅與H2s反應(yīng)速率的4倍，并且能夠在高溫下
使用。但是再生時(shí)較容易生成硫酸錳，因此多數(shù)研
究者們認(rèn)為錳基脫硫劑適合在硫化再生溫度差別不
大的情況下使用。
郭婧等Ll J在50~C、pH值約為9的條件下采用
硝酸錳、硝酸鋁混合溶液與氨水進(jìn)行共沉淀，制備
了錳含量不同的脫硫劑， 并且所得到的脫硫劑
Mn／A1分散性良好。研究發(fā)現(xiàn)隨著脫硫劑中錳含量
的增加，氧化錳逐漸由接近Al2O3結(jié)構(gòu)的Mn304轉(zhuǎn)
變?yōu)楦臃€(wěn)定的Mn2O3。脫硫硫容與脫硫劑錳含量
呈正比，改變空速和進(jìn)口H2S含量并不改變脫硫硫
容，說(shuō)明脫硫過(guò)程是一個(gè)快速的瞬間反應(yīng)過(guò)程。并
且脫硫劑在850~C下，02濃度為3％的稀釋空氣中
完全再生，再生后硫容穩(wěn)定。
1．6 鈰基催化劑
CeO2具有面心立方結(jié)構(gòu)，在還原性氣氛中，
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·l376· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
Ce4+能夠被還原成低價(jià)，還原后鈰的氧化物可表示
為CeO (n<2)。而被還原的氧化鈰具有很高的脫硫
活性，所以CeO2能夠用于高溫煤氣的脫硫。因此，
氧化鈰被稱為第二代高溫煤氣脫硫劑。
氧化鈰作為高溫煤氣脫硫劑不像其他脫硫劑那
樣生成硫化物，而是生成硫氧化物Ce2O2S。Ce2o2S
可與SO2迅速反應(yīng)生成單質(zhì)硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20％)。
同時(shí)，反應(yīng)放熱小，沒(méi)有鈰的揮發(fā)，也沒(méi)有鈰的硫
酸鹽生成，并且在硫化．再生循環(huán)中穩(wěn)定性良好，成
為近年來(lái)高溫煤氣脫硫劑的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但是研
究發(fā)現(xiàn)，CeO2和H2S反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)很小，
因而使得出口H2S濃度不會(huì)降低到很低的水平。
高春珍等 采用工業(yè)用的Ce(NO3)y6H2O為原
料制取CeO2，然后采用干混法制備出高溫煤氣脫硫
劑。采用固定床反應(yīng)器，研究了不同的還原溫度、
還原時(shí)間對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響。結(jié)果表明，對(duì)
于鈰基脫硫劑，預(yù)還原能夠明顯提高脫硫效率，并
且還原時(shí)間越長(zhǎng)，還原溫度越高，則脫硫效率越高。
結(jié)構(gòu)助劑的加入導(dǎo)致新的物相Ce4．667(SiO4)0出現(xiàn)，
鈰的價(jià)態(tài)約為+3。
2 復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑
隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)脫硫的要求越來(lái)越嚴(yán)格，
一般情況下單一的金屬氧化物很難滿足作為中高溫
煤氣脫硫劑的要求。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者逐漸將
重點(diǎn)從單一金屬氧化物轉(zhuǎn)向了多金屬氧化物復(fù)合研
究領(lǐng)域。通過(guò)復(fù)合將單一金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起
來(lái)，能夠彌補(bǔ)單一金屬氧化物的不足。
研究表明，復(fù)合金屬氧化物無(wú)論是結(jié)構(gòu)特性還
是反應(yīng)性能都比單一的氧化物更具有優(yōu)勢(shì)。根據(jù)生
產(chǎn)過(guò)程的實(shí)際需要首先選取一種金屬氧化物作為脫
硫劑的主要活性組分，然后通過(guò)添加不同的金屬氧
化物對(duì)其進(jìn)行改性。添加的金屬氧化物一般可以分
為兩類：一類是添加的兩種或兩種以上的金屬能夠
形成新的物相，從而達(dá)到提高脫硫效率和硫容(或
者減少／降低金屬氧化物以游離態(tài)的形式蒸發(fā))；另
一類是添加的金屬氧化物雖然沒(méi)有脫硫活性，但是
能夠提高活性組分的分散度，以致提高脫硫效率和
硫容。目前最為典型的復(fù)合金屬氧化物有鐵酸鋅、
鈦酸鋅。
2．1 鐵酸鋅
氧化鐵作為脫硫劑具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、硫
容大的特點(diǎn)，因此是研究廣泛的脫硫劑。氧化鋅硫
容小、易揮發(fā)，但是脫硫精度高。而鐵酸鋅具有正
尖晶石結(jié)構(gòu)，在理想的正常尖晶石結(jié)構(gòu)中，鋅原子
占據(jù)了四面體空穴，鐵原子占據(jù)八面體空穴，氧的
4個(gè)金屬配位中3個(gè)位于八面體中，一個(gè)位于四面
體中。由于這種結(jié)構(gòu)使得鋅均勻分散，降低了鋅的
揮發(fā)性。鐵酸鋅作為脫硫劑，兼?zhèn)淞搜趸\脫硫效
率高和氧化鐵高硫容及反應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，因此鐵
酸鋅及其改性脫硫劑已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究
重點(diǎn)。
美國(guó)能源部的Grindley和Steinfeld[16]最早提出
該脫硫劑，該脫硫劑是在800~850℃下，由等摩爾
的Fe203和ZnO加入黏結(jié)劑后焙燒而成。盡管鐵酸
鋅改善了鋅的分散性，但是并不能完全抑制鋅的揮
發(fā)。由于單質(zhì)鋅的揮發(fā)同時(shí)影響到了脫硫劑的結(jié)構(gòu)
穩(wěn)定性，因此其操作溫度不應(yīng)高于600℃ 。
由于鐵基脫硫劑成本較低以及使用溫度不太苛
刻， 日本對(duì)鐵基脫硫劑的研究較多。如Kobayashi
等l17_采用加壓熱天平技術(shù)，對(duì)Zn—Fe—Si復(fù)合脫硫劑
進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)H2S的濃度較高時(shí)，產(chǎn)
物同時(shí)含有鐵和鋅的硫化物；當(dāng)H2S濃度較低時(shí)，
則只檢測(cè)到鋅的硫化物，此時(shí)，鐵是以還原態(tài)或者
磁鐵礦形式存在的。當(dāng)脫硫劑經(jīng)過(guò)20次以上的循環(huán)
后，鋅的硫容降低到最初的50％，而鐵的硫容降低
到最初的91％。在制備鐵酸鋅的過(guò)程中，Ikenaga
等【l8_將碳材料作為造孔劑添加，其脫硫能力得以提
高，500~C時(shí)能夠?qū)⒚簹庵蠬2S的濃度由4000p．L／L
降低到1uL／L，并且能夠在450℃，50％ O2／Ar氣
氛下再生， 但是再生后脫硫劑的脫硫能力稍微
下降。
Alonso等Il 9】用石墨作為造孑L劑，研究發(fā)現(xiàn)，石
墨的加入能夠使脫硫劑的脫硫效率有很大的提高，
并且能夠延遲脫硫劑的裂縫出現(xiàn)，但是石墨仍然不
能夠阻止脫硫劑在20次循環(huán)后的失活。太原理工大
學(xué)的Liang等【2 oJ通過(guò)共沉淀法制成鐵酸鋅高溫煤氣
脫硫劑。研究表明，黏結(jié)劑的不同以及SiO2／Al203
的不同對(duì)鐵酸鋅的硫容有很大的影響，并且發(fā)現(xiàn)在
本實(shí)驗(yàn)條件下，加入高嶺土比加入其他黏結(jié)劑具有
更好的脫硫效果。對(duì)脫硫劑ZFD7進(jìn)行了硫化．再生
循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為350~400℃，研究發(fā)現(xiàn)隨著
再生次數(shù)的增加，脫硫劑的脫硫效率及硫容大幅度
降低。
綜上所述，鐵酸鋅在一定程度上結(jié)合了氧化鐵
和氧化鋅的優(yōu)點(diǎn)，但是在強(qiáng)還原氣氛中仍然不能完
全阻止鋅的揮發(fā)損失，造TL~'J的加入能夠一定程度
上提高脫硫效率。
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第6期 張四方等：高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進(jìn)展 ·1377·
2．2 鈦酸鋅
鐵酸鋅在強(qiáng)還原氣氛中仍會(huì)分解為Fe2O ，并
會(huì)導(dǎo)致鋅的揮發(fā)。為了改善氧化鋅的穩(wěn)定性，降低
其在中高溫煤氣脫硫時(shí)的蒸發(fā)速率，研究者們將氧
化鋅負(fù)載于沸石和氧化鋁[21-221_~。另外，研究較多
的是將惰性的氧化鈦加入到氧化鋅中，從而起到抑
制單質(zhì)鋅的揮發(fā)并改善脫硫劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。
因此，鈦酸鋅比鐵酸鋅具有更好的耐磨性，并且在
再生方面更有優(yōu)勢(shì)。
Untea等吲將鈦酸鋅(Zn2TiO4)中引入A12O3
后，發(fā)現(xiàn)該催化劑在熱處理與硫化過(guò)程的結(jié)構(gòu)、形
態(tài)和組織結(jié)構(gòu)有著明顯的改變。在700℃的高溫下，
ZnO和TiO2相互作用形成鈦酸鋅相，但是當(dāng)加入
Al2O3時(shí)，能夠與ZnO和TiO2相互作用生成新的相
ZnA12O4和AITiO ，并且三者之間相互作用形成新
的相zn2Ti3O8。所以Al2O3的增加減少了Zn2TiO4
量，使得zn2Ti 0 的量增加，從而導(dǎo)致脫硫劑的表
面形態(tài)發(fā)生很大的改變。當(dāng)煅燒溫度為400~800~C
時(shí)，Zn2TiO4很容易生成，并且是主要成分，但是
當(dāng)煅燒溫度高于600~C時(shí)，則同時(shí)形成混合氧化物
(ZnA12O4、AITiO5和Zn2Ti3O8)。硫化過(guò)程同樣改
變著結(jié)構(gòu)和形態(tài)， 主要原因是ZnS的生成導(dǎo)致
Zn2TiO4的消失，但是有些樣品中的組織結(jié)構(gòu)并沒(méi)
有在硫化作用下發(fā)生顯著變化。
中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的Huang等l2 J
通過(guò)固定床反應(yīng)器和熱重分析對(duì)反應(yīng)氣體成分及濃
度、反應(yīng)溫度對(duì)ZnTiO 的硫化和再生影響進(jìn)行了研
究。結(jié)果表明，脫硫劑的硫化反應(yīng)主要是通過(guò)氣體
擴(kuò)散控制的；再生前期階段是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)控制的，
后期是通過(guò)擴(kuò)散控制的；并且分別得出了硫化反應(yīng)
及再生過(guò)程中的活化能和指前因子。Bu等【2 5J制備
了兩種脫硫劑G．201和G一202(Zn：Ti分別為1．5
和1．1)，實(shí)驗(yàn)條件為：硫化溫度450~800℃，再生
溫度650"-'750℃ ，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。研
究發(fā)現(xiàn)，這兩種脫硫劑都具有很好的脫硫能力，都
能將H2S的濃度從10g／m 降低到20mg／m3以下，并
且隨著溫度升高硫容增大。經(jīng)過(guò)20次硫化．再生循
環(huán)后，脫硫劑的硫容仍然達(dá)到1 9．43~24．23gS／1 00g
脫硫劑。另外，將脫硫劑G．201在真實(shí)的高溫煤氣
中經(jīng)過(guò)1 500h的測(cè)試后，脫硫劑表面沒(méi)有發(fā)生磨損、
燒結(jié)，并且穩(wěn)定性良好，硫容仍達(dá)到21．19gS／100g
脫硫劑。
為了改善鈦酸鋅吸附劑的硫化再生性能，Jung
等【26J在脫硫劑中添加氧化鐵和氧化鈰。發(fā)現(xiàn)改性后
的脫硫劑在經(jīng)過(guò)】0次硫化一再生循環(huán)后活性良好。
加入氧化鐵能夠使再生熱量得到及時(shí)的釋放；雖然
加入的氧化鈰不參與硫化反應(yīng)，但其優(yōu)良的儲(chǔ)氧能
力有利于將ZnS中的S轉(zhuǎn)化為SO2，從而促進(jìn)了鈦
酸鋅脫硫劑的再生。
綜上所述，通過(guò)加入助劑能夠在一定程度上降
低鋅元素的揮發(fā)速率，但是并不能完全阻止鋅的揮
發(fā)，而且助劑的加入在一定程度上影響了氧化鋅的
反應(yīng)性。
2．3 其他復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑
Zhang等 ，J通過(guò)共浸漬法制得了一系列Mn、
Fe摩爾比不同的Mn．Fe～一A12O3脫硫劑。并且在
500~650℃的溫度范圍內(nèi)，固定床反應(yīng)器上考察了
其硫化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫硫劑的硫容隨著
Mn：Fe摩爾比先增加后減小，并且當(dāng)Mn：Fe摩
爾比為2．0時(shí)達(dá)到最大。在Mn：Fe摩爾比為2．0
的Mn—Fe／v．A12O3脫硫劑中加入少量ZnO，發(fā)現(xiàn)在
實(shí)驗(yàn)條件下其脫硫效果明顯改善，并且Mn：Fe：
Zn的最佳摩爾比為2：1：0．2。
Bakker等【4J研究了高溫條件下的錳基脫硫劑，
研究發(fā)現(xiàn)， 該脫硫劑的主要活性組分為晶狀的
MnA1204、少量分散的MnO 以及非晶相的
Mn—A1一O，能夠脫除大部分的硫化氫氣體，其最高
脫硫精度為5~L／L，硫容可達(dá)到20gS／100g脫硫劑。
在850℃下經(jīng)過(guò)1 10次硫化．再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表
明脫硫性能沒(méi)有明顯下降，并且能夠同時(shí)脫除HC1
和HF。
為了防止再生過(guò)程中硫酸錳的形成和提高硫化
過(guò)程中銅的穩(wěn)定性，西班牙的研究者將硫化速率快
且性質(zhì)穩(wěn)定的MnO與熱力學(xué)有利的CuO結(jié)合得到
了可再生的錳銅混合脫硫Nt28-29]。研究發(fā)現(xiàn)，在還
原氣氛中MnO仍然無(wú)法將CuO穩(wěn)定在Cu2+和Cu
氧化態(tài)，但是CuO的存在可以使H2S降低到很低的
水平；適當(dāng)增加CuO的含量能夠提高反應(yīng)活性，當(dāng)
CuO的含量過(guò)高時(shí)會(huì)引起燒結(jié)；700℃硫化、800℃
再生時(shí)可以保證脫硫劑(Mn、Cu原子個(gè)數(shù)比為1：
0．1)在固定床中經(jīng)歷若干個(gè)循環(huán)后強(qiáng)度和活性不會(huì)
發(fā)生大的變化。
Yi等L3 UJ研究了CeO2．ZrO2的脫硫性能，研究結(jié)
果表明，ZrO2的加入使得CeO2的脫硫性能明顯提
高，其主要原因是ZrO2的加入提高了CeO2的還原
性能，提高了脫硫劑的比表面積，并且提高了其抗
燒結(jié)性能。但是當(dāng)原料氣還原性降低時(shí)，CeO2的脫
硫性能下降。
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·1378· 化 工 進(jìn) 展 2014年第33卷
天津大學(xué)的Zhang等_3 lJ通過(guò)溶膠．凝膠法將錳
銅負(fù)載在自制的SBA．15分子篩上，得到了一系列
不同Cu／Mn原子個(gè)數(shù)比的脫硫劑，實(shí)驗(yàn)溫度為
700~850℃ ，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。研究結(jié)
果表明， 在800℃經(jīng)過(guò)9次硫化．再生循環(huán)后，
1Cu9Mn／SBA—l5具有穩(wěn)定的再生能力，主要原因是
含有一定量CuO 的Mn203具有高度分散性。而且
1Cu9Mn／SBA．1 5在800℃時(shí)硫容為13．8gS／100g催
化劑，遠(yuǎn)大于溫度在500~550℃ 下的40％ (質(zhì)量分
數(shù))LaFeO3／SBA．15(4．8gS／100g催化劑)和50％
(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LaFe208／MCM．41(5．58gS／100g催化
劑)的硫容。因此，在高溫下SBA一15負(fù)載Mn，O
后硫容明顯增加。該課題組lj2l還利用廉價(jià)易得的工
業(yè)水玻璃作為硅源，通過(guò)水熱合成法合成M41。通
過(guò)溶膠．凝膠法合成(Fe Mnh)O3并負(fù)載在M41
上，發(fā)現(xiàn)硫容也同樣顯著增加。Liu等 jl使用溶膠一
凝膠法制得脫硫劑LaMeO ／MCM．41(Me=Co、Zn、
Fe)，研究發(fā)現(xiàn)LaFeO3／M41在相同的硫化條件下具
有最好的脫硫效果，并且M41的加入有利于硫容的
增加，TPR和TPRS結(jié)果顯示，最佳的硫化溫度為
500℃ 。通過(guò)l0次硫化一再生實(shí)驗(yàn)，LaFeO ／M41仍
然具有良好的硫容，因此適用于高溫煤氣的脫硫。
使用自制的SBA一15分子篩作為載體， 同樣得到
LaFeO ／SBA．1 5具有最好的脫硫效果lj 。
王曉慧等【j 使用兩種不同的路線合成了納米
氧化鋅改性SBA—l5的復(fù)合介孔材料，并在固定床
反應(yīng)器上0．1％的H2S含量下考察了其脫硫效果，研
究發(fā)現(xiàn)超聲波輔助浸漬法制備的介孔脫硫劑的脫硫
性能最佳。其主要原因是介孔材料的高比表面積和
納米顆粒的高反應(yīng)活性的共同作用。
Zheng等 刨通過(guò)高壓浸漬法將Zn、Mn、Cu中
的一種或者多種金屬氧化物負(fù)載在半焦上制得一系
列脫硫劑，研究發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物能夠很好地分
散在半焦上，并且孔結(jié)構(gòu)明顯提高。在固定床反應(yīng)
器，實(shí)驗(yàn)條件為CO 33％ (體積分?jǐn)?shù))，H2 39％ (體
積分?jǐn)?shù))，H2S 500gL／L，N2為平衡氣，Zn—Mn—Cu
脫硫劑的脫硫效果最好，溫度在300~550℃的范圍
內(nèi)能夠?qū)2S的濃度由500BL／L降低到0．1gL／L，
并保持56h。在500℃ 時(shí)最大硫容為13．84gS／100g
脫硫劑。Fan等[371利用煉鋁產(chǎn)生的赤泥為主要原料，
分別與4種不同的添加劑(高嶺石、硅藻土、膨潤(rùn)
土和黏土)制成脫硫劑，通過(guò)程序升溫還原和熱重
分別對(duì)混合氣(30％H2，N2為平衡氣)及模擬煤氣
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明不同的添加劑有不同的還原效
應(yīng)和補(bǔ)償效應(yīng)。
Zhang等 馴通過(guò)溶膠一凝膠法將不同比例的Mn
和Ce負(fù)載在六方介孔分子篩上得到一系列的脫硫
劑，并在600~C下進(jìn)行了硫化實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)所有
添加Ce的脫硫劑xMnyCe／HMS的硫容及利用率遠(yuǎn)
大于沒(méi)有加入Ce的10Mn／HMS。4MnlCe／HMS具
有最大的硫容，為121．7mgS／g催化劑，其利用率達(dá)
到了82．4％，主要是由于活性物種Mn3O4和CeO2
高度分散在HMS上以及它們之間的協(xié)同作用，并
且在8次硫化．再生循環(huán)后基本保持不變，仍然具有
完整的結(jié)構(gòu)。
綜上所述，為了彌補(bǔ)單金屬氧化物脫硫劑的不
足，除了鐵酸鋅和鈦酸鋅外，國(guó)內(nèi)外研究者們還在
其他方面進(jìn)行了大量探索，主要集中在兩種或者兩
種以上金屬之間的組合，或者通過(guò)助劑或者載體的
選擇來(lái)改善其脫硫性能。
3 結(jié) 語(yǔ)
單一金屬高溫煤氣脫硫劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中氧
化鐵具有硫容大和較高的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但是脫硫精度
低、易粉化、再生過(guò)程易于燒結(jié)；氧化鋅脫硫精度
高，但是價(jià)格昂貴，并且在高溫下鋅易揮發(fā)，再生
性能差；氧化銅脫硫精度較高，但是極易被還原為
單質(zhì)銅，因此單獨(dú)使用不理想：氧化鈣價(jià)格低廉，
反應(yīng)活性大，硫容高，但是機(jī)械強(qiáng)度差，再生困難；
氧化錳熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)速率高，硫容大，但是脫
硫精度不高；氧化鈰可生成單質(zhì)硫，但是不能把硫
化氫降低到很低的濃度。
復(fù)合金屬高溫煤氣脫硫劑結(jié)合了單一金屬脫硫
劑的優(yōu)點(diǎn)，在脫硫效率、使用溫度以及再生性能方
面都有很大的提高。鐵酸鋅和鈦酸鋅是兩種典型復(fù)
合金屬脫硫劑的代表，兼?zhèn)淞藛谓饘倜摿騽┑膬?yōu)點(diǎn)，
但是其性能仍需改進(jìn)。同時(shí)，國(guó)內(nèi)外的研究者們還
對(duì)兩種或兩種以上金屬的組合以及助劑和載體的選
擇來(lái)改善脫硫劑的脫硫性能進(jìn)行研究。
總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于單一金屬氧化物脫硫劑， 由于
都存在自身缺陷， 目前研究越來(lái)越少，而復(fù)合金屬
氧化物脫硫劑由于能夠結(jié)合單一金屬氧化物脫硫劑
的優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)成為研究的主要方向。
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