導(dǎo)航：安全管理網(wǎng)>> 安全論文>> 化工安全論文>>正文

催化劑在木質(zhì)纖維素液化中應(yīng)用的研究進(jìn)展

文檔作者：王瑩春，曾超敏‘，鹿現(xiàn)哲，程賢魁，靳艷巧文檔來(lái)源：福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月09日
下載地址：點(diǎn)擊這里	文件大?。?1.24 MB 共6頁(yè)	文檔格式： PDF	下載點(diǎn)數(shù)： 1 點(diǎn)（VIP免費(fèi)）

全屏查看

內(nèi)容預(yù)覽 [文件共6頁(yè)]

本文件共6頁(yè)，如需編輯使用，請(qǐng)下載。

注：預(yù)覽效果可能會(huì)出現(xiàn)部分文字亂碼（如口口口）、內(nèi)容顯示不全等問題，下載是正常的。

	文件大?。?.24 MB 共6頁(yè) 文件格式：PDF 下載點(diǎn)數(shù)：1 點(diǎn)（VIP會(huì)員免費(fèi)）

上一篇：多卸油站成品油管道工藝設(shè)計(jì)

文本預(yù)覽

僅提取頁(yè)面文字內(nèi)容，供快速閱讀使用。

第33卷第3期
2017年3月
高分子材料科學(xué)與工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE ANDENGINEERING
Vd．33。No．3
Mar。2017
催化劑在木質(zhì)纖維素液化中應(yīng)用的研究進(jìn)展
王瑩春，曾超敏‘，鹿現(xiàn)哲，程賢魁，靳艷巧
(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350116)
摘要：木質(zhì)纖維素是最豐富的可再生資源之一，具有低污染，廣泛分布等優(yōu)點(diǎn)，在化石資源日益枯竭的背景下，將其轉(zhuǎn)化
為高附加值化學(xué)品，為工業(yè)原料和能源油料提供可替代的資源是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。文中詳細(xì)
綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在木質(zhì)纖雛素液化中使用的催化劑類型、作用和研究進(jìn)展，主要介紹了以濃硫酸為代表的液體元機(jī)
酸，以NaOH為代表的固體無(wú)機(jī)堿，以草酸為代表的有機(jī)酸，以A1C13為代表的鹽類和以CI一／Fez03為代表的固體雜多
酸；同時(shí)，分析、對(duì)比了不同類型催化荊的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，預(yù)測(cè)了未來(lái)木質(zhì)纖維素液化催化劑的發(fā)展趨勢(shì)和前景。
關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素；液化；催化劑；可再生資源
中圖分類號(hào)：0636．1+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000—7555(2017)03．0174—06
隨著石化資源的日益枯竭和人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的
提高，尋找石化資源的替代資源已經(jīng)成為全球的研究
熱點(diǎn)。生物質(zhì)資源主要包括農(nóng)業(yè)廢棄物和能源生物資
源，具有可再生性、低污染性、廣泛分布性、數(shù)量巨大等
特點(diǎn)?，這些優(yōu)勢(shì)使得其進(jìn)入替代資源的研究領(lǐng)域。
全球每年產(chǎn)生的生物質(zhì)資源產(chǎn)量大約為1700億噸，其
能量約為全球石油能源總產(chǎn)量的10倍，但目前對(duì)生物
質(zhì)資源的利用率僅達(dá)到其總量的1％【2|，還有很大的
開發(fā)空間及巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó)生物質(zhì)資源的主體
是木質(zhì)纖維素資源，2011年我國(guó)僅農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量
就有600～800 Mt[3]，其中，絕大部分秸稈被農(nóng)戶作為
燃料直接燃燒，能量利用率非常低，通常只有15％左
右，極大地浪費(fèi)了生物質(zhì)資源。同時(shí)，在秸稈直接燃燒
過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的CO、S02、CO、YOx和煙塵等污
染物，嚴(yán)重污染了環(huán)境【4，5|，同時(shí)還會(huì)影響到陸地交通
和航空運(yùn)輸?shù)陌踩?，給人民的健康和生活帶來(lái)極大的
不便。
木質(zhì)纖維素的主要成分為纖維素、半纖維素和木
質(zhì)素，含有大量的羥基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán)，可以
通過一定的方法和技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物酒精[5，6|、生物柴
油[7,8]等燃料，或者多元醇[9]9、木糖醇[10]、丙烯酸[11】、
酚醛樹脂[12]、聚氨酯產(chǎn)品[”]等高分子材料。目前，木
質(zhì)纖維素的利用方式主要有以下5類：(1)直接燃燒。
這種利用方式最直接、最簡(jiǎn)單，但也最為低效，同時(shí)還
會(huì)污染環(huán)境；(2)氣化。木質(zhì)纖維素與空氣、氧氣、水蒸
氣等反應(yīng)，生成一些低分子可燃性氣體，例如CO、甲
烷、氫氣等；(3)降解。在酸或酶的催化作用下，木質(zhì)纖
維素降解成乙醇、丁醇、氫氣等；(4)改性。木質(zhì)纖維素
的改性主要分為物理改性和化學(xué)改性。其中，物理改
性主要改變生物質(zhì)資源的表面活性，化學(xué)改性主要是
形成新的化學(xué)鍵來(lái)提高與高分子產(chǎn)品的相容性；(5)液
化。這是一種非常有效的將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為高值化
學(xué)品的方式。由于木質(zhì)纖維素穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和
大量羥基的存在，在液化過程中，木質(zhì)纖維素由固體轉(zhuǎn)
化為液體聚多元醇，可以取代來(lái)源于化石資源的聚多
元醇來(lái)合成或改性高分子材料，這樣不僅降低了高分
子工業(yè)對(duì)化石資源的依賴性，而且使得制備的高分子
材料具有可生物降解性，減少了二次污染。
1木質(zhì)纖維素的主要液化方法
木質(zhì)纖維素的液化方法主要有以下5種方式：(1)
直接液化。這種方法反應(yīng)溫度為240～270℃，壓力約
300個(gè)大氣壓左右，不僅對(duì)設(shè)備的要求較高，能耗巨
大，而且液化率比較低，產(chǎn)物黏度高，不利于轉(zhuǎn)移和使
用。這種方式很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，所以現(xiàn)在幾乎無(wú)
doi：10，16865／j．cnki。1000-7555．2017．03。031
收稿日期：2016—04．14
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51503041)
通訊聯(lián)系人：靳艷巧，主要從事天然高分子材料改性、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化的研究，E—mail：jinyanqiao@fzu．eclu．cn
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第3期王瑩春等：催化劑在木質(zhì)纖維素液化中的應(yīng)用研究進(jìn)展
進(jìn)一步的研究。(2)超臨界流體液化法[14,15]。這種方
法是在超臨界條件下進(jìn)行的，木質(zhì)纖維素會(huì)迅速分解，
反應(yīng)速率較快。但是這種方法需要超臨界液體和較高
的壓強(qiáng)，溫度在300℃左右。由于這種方式對(duì)試劑和
設(shè)備要求較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。(3)環(huán)碳酸鹽
液化法[16,17J。這種方法反應(yīng)溫度在150℃左右，液化
時(shí)間較短，約20 min，但是所需要的液化試劑較為昂
貴，而且羥值分布范圍較窄，不利于液化產(chǎn)物的多元化
應(yīng)用。(4)離子液體液化法118,19 J。這種方法反應(yīng)溫度
在120℃左右，液化時(shí)間約為25 min，殘?jiān)瘦^少、利
用率較高、不會(huì)產(chǎn)生污染性氣體、可重復(fù)使用，但是離
子液體有合成工藝復(fù)雜、價(jià)格較高、易吸收水分改變其
本身的穩(wěn)定性等不足。(5)多元醇液化法【2p22l。這
種方法一般以乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200～1000或
這幾種醇的混合物作為液化試劑，在150℃、酸或堿催
化作用下，將木質(zhì)纖維素液化為生物多元醇。這種方
法對(duì)設(shè)備要求不高，能耗較低，制備的生物多元醇羥值
分布范圍較廣，試劑價(jià)格也比環(huán)碳酸鹽類低，是最有可
能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方式。
2液化中的主要催化劑類型
2．1以濃硫酸為代表的液體無(wú)機(jī)酸
在多元醇、環(huán)碳酸鹽作為木質(zhì)纖維素的液化劑時(shí)，
常以硫酸、磷酸等作為催化劑。這主要是因?yàn)樵跓o(wú)水
溶劑中的酸催化液化，催化效果與溶劑的介電常數(shù)有
直接的關(guān)系，即溶液的介電常數(shù)越高，酸催化效果越
好。在較高的溫度下，由于鹽酸易揮發(fā)，催化效果會(huì)明
顯下降，因此，一般不使用鹽酸作為催化劑。Yamada
等[23]于1999年以碳酸乙烯酯(EC)作為液化劑，在濃
硫酸催化、常壓及120～150℃溫度條件下進(jìn)行液化，
結(jié)果發(fā)現(xiàn)以EC作為液化試劑可以得到液化率超過
90％的液化產(chǎn)物，比乙二醇作為液化試劑的液化速率
提高了28倍，極大地縮短了液化時(shí)間，并且液化產(chǎn)物
可以和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)(如Fig．1)。Kurimoto
等舊4J以H2SOn作催化劑，甘油僳乙二醇400
(PEG400)作為混合溶劑液化日本雪松木，將所得到的
液化產(chǎn)物與異氰酸酯反應(yīng)制成聚氨酯薄膜，研究了
[NCO]／[OH]對(duì)聚氨酯產(chǎn)品的影響，結(jié)果表明當(dāng)
[NCO]以O(shè)H]為1時(shí)，制備出的聚氨酯產(chǎn)品有更好的
力學(xué)性能。
。娶卜卜N點(diǎn)+州。．卜。H一4L；j,-卜扯趾滬胂。b
Fig．1 Reaction formula of isocyanate witlI polyols
Jin等[22]以濃硫酸為催化劑，聚乙二醇400和甘
油的混合液為溶劑對(duì)酶解木質(zhì)素進(jìn)行液化，分別討論
聚乙二醇的相對(duì)分子質(zhì)量、硫酸的質(zhì)量、液化時(shí)間、液
化溫度和液固比對(duì)液化產(chǎn)物的渣含量和羥值的影響，
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用PEG400／甘油的?昆合液作為溶劑，可以
制得液化率達(dá)到97％的液化產(chǎn)物。同時(shí)，使用復(fù)配型
液化劑，制備的液化產(chǎn)物羥值會(huì)比單一使用PEG 400
液化產(chǎn)物的羥值高出80--120 mg KOH／g。Yan等【25 J
以甘蔗渣和水稻秸稈為原料，鹽酸為催化劑，水為溶
劑，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行液化，研究了液化溫度、液化
時(shí)間以及鹽酸的濃度對(duì)乙酰丙酸的產(chǎn)率的影響，結(jié)果
表明，液化溫度為220℃，液化時(shí)間為45 min，鹽酸濃
度為4．45％是最佳條件。
液體無(wú)機(jī)酸作為催化劑有較好的液化效果，但是
由于液體無(wú)機(jī)酸酸性較強(qiáng)，對(duì)液化設(shè)備具有較高的腐
蝕性，同時(shí)要求酸的用量也相對(duì)精確，用量較多會(huì)發(fā)生
發(fā)煙或者碳化的現(xiàn)象，用量較少則會(huì)影響液化效率和
液化產(chǎn)率。
硅O．-．-平O"一盛一一弩O一
互里一一Fig．2 Structure change of cellulose intnmmlecular and
intermolecular hydrogen bondin alkaline conditions
2．2以NaOH為代表的固體無(wú)機(jī)堿
堿可以使木質(zhì)纖維素中的纖維素成分溶脹，纖維
素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞(如Fig．2)，從而增大催化接
觸面積，提高液化的效率和產(chǎn)率。Maldas等【26 J以樺木
屑為原料，PEG 400為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，研究
了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比、催化劑濃度等條件的
影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度由150℃上升至250℃，渣
含量由83％降至4％；反應(yīng)時(shí)間最佳為1 h，當(dāng)反應(yīng)時(shí)
間超過1 h后，木質(zhì)纖維素重聚導(dǎo)致渣含量上升。
Alma等127]以NaOH為催化劑，PEG 400作為液化試
劑，液化溫度為250℃，液化時(shí)間為1 h，NaOH溶液濃
度為5％，木粉和PEG 400的質(zhì)量比為6：4為最佳液化
條件，制備出渣含量為0．35％的生物多元醇，其改性聚
氨酯泡沫較以濃硫酸為催化劑，PEG 400為液化劑的
液化產(chǎn)物改性聚氨酯泡沫有相同甚至更好的物理性能
和力學(xué)性能。Hu等【28]以NaOH作為催化劑，粗甘油
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
高分子材料科學(xué)與工程2017正
作為溶劑液化玉米秸稈，在260℃下反應(yīng)3 h，制備出
羥值為405 794 mg KOH／g，相對(duì)分子質(zhì)量為400
1000的生物多元醇，并將其與異氰酸酯反應(yīng)制備出密
度為0．037～0．048 g／cm3，壓縮強(qiáng)度為140～188 kPa
的聚氨酯泡沫，其性能可與石化多元醇制備的聚氨酯
泡沫相媲美。
固體無(wú)機(jī)堿對(duì)生物質(zhì)液化有較好的催化效果，尤
其是含有部分結(jié)晶纖維素的生物質(zhì)。同時(shí)，固體無(wú)機(jī)
堿的固體形態(tài)較液體更便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，但是液化溫
度較高(250℃以上)，能耗較大，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較
高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，這些缺點(diǎn)使其工業(yè)化生產(chǎn)和使用的
成本較高，降低了經(jīng)濟(jì)效益。
2．3以草酸為代表的有機(jī)酸
由于大多數(shù)有機(jī)酸屬于弱酸和中強(qiáng)酸，且有機(jī)酸
在液化過程中有較高的選擇性，所以有機(jī)酸的催化效
果通常比無(wú)機(jī)酸差。Ross等[29]以螺旋藻和小球藻為
原料，分別使用草酸、甲酸、KOH、NaC03作為催化劑，
討論了溫度對(duì)液化產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，不同催化
劑類型對(duì)生物油產(chǎn)率、熱值、沸點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量有顯
著的影響，以KOH、NaC03為催化劑制備出的生物油
熱值高，而以草酸和甲酸作為催化劑制備出的生物油
液化率高、產(chǎn)油率高、相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)高、流動(dòng)性
好；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)溫度越高，生物油的產(chǎn)率越高。Mun
等[30]以對(duì)甲苯磺酸僦酸為催化劑，在苯酚中液化纖
維素，并進(jìn)行了液化動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果
表明，以硫酸作為催化劑時(shí)的液化速率更快、液化率更
高，但是兩者的活化能基本相等，液化產(chǎn)物的化學(xué)成
分、相對(duì)分子質(zhì)量、多分散性完全相同。楊中志等[31 J
以甘油一甲醇為溶劑，分別使用草酸和乙酸作為催化劑
液化雜木屑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在290℃時(shí)，以草酸作為
催化劑時(shí)，木屑的液化率為91．33％。冰乙酸的催化效
果與草酸相當(dāng)，但是草酸較乙酸更為方便運(yùn)輸，安全性
也更好。
與無(wú)機(jī)酸作為催化劑相比較，有機(jī)酸作為催化劑
時(shí)，木質(zhì)纖維素的液化速率和液化率較低，但是液化產(chǎn)
物性能相當(dāng)甚至更好，這是因?yàn)橛袡C(jī)酸在液化過程中
不只充當(dāng)了催化劑的角色，同時(shí)還具有液化試劑的作
用，有利于改善液化產(chǎn)物的性能。
2．4以AICl3為代表的鹽類催化劑
鹽類催化劑對(duì)木質(zhì)纖維素具有較高的選擇性，表
現(xiàn)為對(duì)原料中的某一種成分具有較高的液化效率和較
低的殘?jiān)?。同時(shí)，鹽類催化劑可以改善生物油的品
質(zhì)，提高醛類物質(zhì)的比例。Yi等【32J以A1C13為催化
劑，在低溫水熱的條件下對(duì)玉米秸稈中的半纖維素選
擇性液化，研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和AICl，的用量
對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃，反
應(yīng)時(shí)間為1 h，AICl3的用量為2 g時(shí)，半纖維素的轉(zhuǎn)化
率達(dá)97．9％，木質(zhì)素和纖維素的轉(zhuǎn)化率僅為23．9％和
10．7％，這樣不僅可以省去原料的預(yù)處理過程，而且還
簡(jiǎn)化了產(chǎn)物分離過程。Azbay等[33 J以FeC|3為催化
劑，用熱解法液化山毛櫸木屑，討論了溫度和催化劑對(duì)
生物油成分的影響。結(jié)果表明，在600℃下，以FeCl，
為催化劑，生物油的產(chǎn)率可以達(dá)到47．5％，高于其在
400℃、500℃下的產(chǎn)率。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)以FeCI，
為催化劑制備的生物油比無(wú)催化劑制備的生物油的醛
類物質(zhì)含量顯著增加，而醇類和酚類物質(zhì)明顯減少(如
Fig．3昕示)。
75
萼50
雹》
25
Fig．3 Differences between Feel3·catalytic and non-catalytic
pyrolysis
Zhong等【34J在高壓釜內(nèi)分別對(duì)杉木、水曲柳、馬
尾松、毛白楊進(jìn)行了水熱液化，討論了有無(wú)催化劑
K2c03對(duì)生物質(zhì)液化和液化產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表明，不使用K2c03作為催化劑時(shí)，隨著生物質(zhì)中木
質(zhì)素含量的增加，殘?jiān)试黾?，重油產(chǎn)量減少；使用
K2c03作為催化劑時(shí)，木質(zhì)素含量對(duì)重油產(chǎn)量的影響
降低，殘?jiān)室泊蟠蠼档?。Karagoz等[35]分別以
NaOH、Na2C03、KOH和K2c03為催化劑，在280℃、
15 min條件下對(duì)木材進(jìn)行水熱液化，并對(duì)制備出的生
物油的產(chǎn)率和成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，這4種催
化劑的活性依次從高到低為K2C03>KOH>
Na2C03>NaOH，且生物油中主要的成分為酚類物質(zhì)。
綜上所述，鹽類催化劑在生物質(zhì)液化過程有其自身的
優(yōu)點(diǎn)，但是液化后，催化劑不易分離和重復(fù)使用，同時(shí)
生物油在燃燒過程中，催化劑本身會(huì)產(chǎn)生固體顆粒和
粉塵，對(duì)人體和環(huán)境有極大的危害。
2．5 以C1．／Fe203為代表的固體雜多酸
固體酸由于無(wú)毒無(wú)害、可重復(fù)使用、對(duì)多種化學(xué)反
應(yīng)具有較高的催化效率和較高的選擇性、綠色環(huán)保等
特點(diǎn)而備受人們關(guān)注，其在化工工業(yè)領(lǐng)域正逐步取代
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第3期王瑩春等：催化劑在木質(zhì)纖維素液化中的應(yīng)用研究進(jìn)展
傳統(tǒng)的對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有腐蝕性的無(wú)機(jī)酸。越來(lái)越多的科
研工作者開始研究或開發(fā)固體酸的種類和使用范圍，
在不改變或提高催化效率的同時(shí)，兼顧環(huán)保、可持續(xù)發(fā)
展以及綠色化學(xué)的要求。Li等136J制備了MnA-I—
ZSM-5和Fe／H—ZSM．5 2種分子篩型的固體催化劑，
在水熱反應(yīng)條件下催化滸苔液化制備生物油，并對(duì)生
物油的液化產(chǎn)率、熱值、成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，
Mn／H-ZSM一5和Fe／H-ZSM一5兩種固體催化劑使液化
產(chǎn)率分別提高了2．46％和5．55％。同時(shí)，生物油的熱
值也有一定幅度的提高，生物油組分沒有變化，但是各
組分的含量發(fā)生了變化，生物油的品質(zhì)得到改善。
Yang等137 J以Ni／REHY固體酸為催化劑，在200℃、
2．0 MPa、60 min的條件下對(duì)杜氏藻(Dunaliella salina)
進(jìn)行液化制備生物油，生物油的熱值有所提高，品質(zhì)也
有所改善。樂治平等[38]以固體雜多酸C1一／Fe203作為
催化劑，乙二醇作為溶劑，分別對(duì)毛竹、玉米稈、稻殼進(jìn)
行液化，在300℃下，反應(yīng)3 h，得到的液化產(chǎn)物的殘?jiān)?
率為0，說明這種固體雜多酸具有很好的催化效果，同
時(shí)固體酸便于分離，重復(fù)使用時(shí)仍具有很好的催化活
性。王保偉等【39J制備出S042_／Zr02一Si02固體超強(qiáng)
酸，并將其作為催化劑用來(lái)液化麥秸，研究了催化劑用
量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)麥秸液化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)
果表明，當(dāng)催化劑用量為麥秸質(zhì)量的3％，溫度為350
℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，液化效果較好。
固體酸種類繁多，酸性分布范圍較廣，可選擇性
大，在今后木質(zhì)纖維素的液化研究和工業(yè)生產(chǎn)中必將
會(huì)起到重要的作用。此外，固體酸的綠色、元污染、對(duì)
儀器設(shè)備損害小、可重復(fù)使用等諸多特點(diǎn)，一方面符合
社會(huì)對(duì)化工產(chǎn)業(yè)的無(wú)污染、綠色的要求，另一方面也滿
足企業(yè)節(jié)約成本的要求。
3結(jié)語(yǔ)
對(duì)木質(zhì)纖維素的液化轉(zhuǎn)化而言，最為關(guān)鍵的問題
就是催化劑的選擇和后處理過程。在常用的幾種催化
劑中，液體無(wú)機(jī)酸易腐蝕設(shè)備，固體堿對(duì)轉(zhuǎn)化條件要求
較高，有機(jī)酸催化效果較差，鹽類催化劑不易后處理。
相較之下，固體酸是最為理想的催化劑類型之一，不僅
液化過程較易實(shí)現(xiàn)、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，而且后處理過程
簡(jiǎn)單，還可以經(jīng)過再活化后循環(huán)利用。這些優(yōu)勢(shì)使得
固體酸在木質(zhì)纖維素的液化過程中必然起到舉足輕重
的作用，同時(shí)，如何提高固體催化劑的穩(wěn)定性j催化效
率、可分離性和可選擇性，都是未來(lái)需要進(jìn)行深入研究
和探索的方向。
生物質(zhì)資源是自然給予人類最為寶貴的財(cái)富之
一，如何科學(xué)地利用生物質(zhì)資源決定了人們未來(lái)的發(fā)
展方向，越是合理地利用生物質(zhì)資源，人類社會(huì)將會(huì)越
早地走上真正的可持續(xù)發(fā)展道路。目前，高效、高質(zhì)地
將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為可替代石化產(chǎn)品的化學(xué)品是研究
熱點(diǎn)之一。雖然受工藝、規(guī)模、成本等諸多因素的制
約，使得現(xiàn)在生物質(zhì)化學(xué)品的成本是石化產(chǎn)品的
1．2～4倍左右，限制了其大規(guī)模應(yīng)用，然而，隨著人們
對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝和技術(shù)的進(jìn)一步探索，以及未來(lái)由
于化石資源的日益枯竭而導(dǎo)致的不可避免地石油價(jià)格
上漲，兩者的價(jià)格差距將會(huì)進(jìn)一步縮減甚至?xí)陀谑?
化產(chǎn)品的價(jià)格。未來(lái)，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物將有更大的應(yīng)
用空間，成為能源和化工產(chǎn)品最為綠色的資源。
參考文獻(xiàn)：
[1]Saidur R，Ahdelaziz EA，Demirhas A，et a1．A review on biomass
as a fuel for boilers[J]．Renew．Sustain．Ener．Rev．，201l，15：
2262，2289．
[2]Simon J，Mailer H，Koch R，et a1．Thermoplastic and biodegradable
polymers of cellulose[J]．Polym．Degrad．Stab．，1998，59：107一
115．
[3] Jiang D，Zhuang D，F(xiàn)u J，et a1．Bioenergy potential from crop
residues in China：availability and distribution[J]．Renew．Sustain．
Ener．Rev．，2012，16：1377—1382．
[4]Dominguez．Escrib6 L，Porcar M．Rice straw management：the big
waste[J]．Biofuel．Bioprod．Bior．，2010。4：154—159．
[5]Martine2一PatifioJC，Romero-Gareia JM。RuizE，et a1．High solids
loading pretreatment of olive tree pruning with dilute phosphoric acid
for hioethanol production by Escherichia coli[J]．Energ．Fuel．，
2015，29：1735—1742．
[6]Chen H，Qiu W．Key technologies for bioethanol production from
lignocellulose[J]．Biotechn01．Adv．，2010，28：556．562．
[7]Gutierree L F，Sanchez O J，Cardona C A．Process integration
possibilities for biodiesel production from palm oil using ethanol
obtained from Iignocellulosic residues of oil paIra industry[J]．
Bioresouree Techn01．，2009。100：1227．1237．
[8] Ozener O，Ytiksek L，Ergenc A T，et a1．Effects of soybean
biodiesel On a DI diesel engine performance，emission and
combustion eharacteristics[J]．Fuel，2014，115：875．883．
[9] Zhang Q，Chen F，Ma乙，et at．Preparation and application of
phosphorous，-containing bio-polyols in polyurethane foams[J]．j．
Appl．Polym．Sci．，2014。131：DOI：10．1002／app．40422．
[10] Morais A R C，Coneeicao L J A，Bogel．Lukasik R，et a1．Ionic
liquids as promising solvents for biomass derived mannitol and xylitol
[J]．J．Chem．Eng．Data，2014，59：2698—2698．
[11]XuXB，Lin J P，CamPL．Advancesinthe researchand
development of acrylic acid production from biomass[J]．Chin．J．
Chem．Eng．，2006，14：419—427．
[12]Zhang W，Ma Y，Wang C，et a1．Preparation and properties of
lignirvphenol-formaldehyde resins based on different hiorefinery
residues of agricultural biomass[J]．Ind．Crop．Prod．，2013，43：
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
178 高分子材料科學(xué)與工程2017正
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
【25]
[26]
326—333．
Hu S．Li Y．Two-step sequential liquefaction of lignoceUulosic
biormss by crude glycerol for the production of polyols and
圃”】Md蛐e foams[J]．Bioresource Techn01．，2014，161：410．
415．
Mazaheri H。Lee K T，Bhatia S，et a1．Sub／supereritical
liquefactbn of oiI paInl fruit press fiber for the production of bio-oil：
effect of solvents[J]．Bioresource Teehn01．，2010，101：7641—
7647．
Lee S，Ohkita T，Rapid wood liquefaction by supereritical phenol
[刀．wbod Sci．Teehn01．，2003，37：29．38．
Yamada T，Ono H。Characterization of the products resulting from
ethylene glycol liquefaction of cellulose[J]．J．w捌Sci．，2001，
47：458．464．
Yamada T，Aratani M，Kubo S，et a1．Chemieal analysis of the
product in acid-catalyzed solvolysis of cdMose using polyethylene
glycol and ethylene carbonate[JJ，J．酬Sci．，2007，53：487—
493．
Lu Z，Zheng H，F(xiàn)an L，et a1．I)irect liquefaction of bic】|]nass in a 1一
(4一sulfobutyl)-3一methylmidasoliuna hydrosulfate ionic liquid／1一
octanol catalytic system[J]．Energ．Fuel．，2014，28：1139—1146．
Sidik D A B，Ngadi N。Amin N A S．Optimization of lignin
production from empty fruit bunch via liquefaction with ionic liquid
[J]．Bioresource Teehn01．，2013，135：690—696．
(；hen F，Lu Z．Liquefaction of wheat straw and preparation of rigid
polyurethane foam from the liquefaction products[J]．J．Appl．
Polym．Sci．，2009，111：508—516．
Kurimoto Y，Temura Y．Species effects on wood·liquefaction in
polyhydric aleohols[J]．Hohforschung，1999。53：617—622．
Jin Y。Ruan X，Cheng X，et a1．Liquefaction of lignin by
polyethyleneglyeol and glycerol[J]．Bioresource Teehn01．，2011，
102：3581．3583．
Yamada T，Ono H．Rapid liquefaction of lignocellulosie waste by
1．ising ethylene earhomte[J]．Bioresource Techn01．，1999，70：61．
67．
Kurimoto Y。Take&amp;amp;M。Koizumi A。et a1．Mechanieal properties
of polyurethane films prepared from liquefied wood with polymeric
MDI[J]．Bioresouree Techn01．，2000，74：151一157．
Ym L，Yang N，Pang H，et a1．Production of levulinic acid from
bagasse and paddy straw by liquefaction in the presertce of
hydrochloride acid[J]．CLEAN—Soil Air Water，2008，36：158—
163．
Maldas D，Shiraishi N．Liquefaction of biomass in the presence of
phenol and H20 using alkalies and salts as the cata／yst[1]．Biomass
Bioenergy，1997，12：273·279．
[27] Alma M，Shiraishi N．Preparation of polyurethane—like foams from
NaOH-cata|yzed liquefied w∞d[J]．Eur．J．Wood Wood Prod．，
1998，56：245—246．
[28]Hu S，Li Y．Polyols and polyurethane foams from base-catalyzed
liquefaction of lignocellulosic biomass by crude glycer01．；effects of
crude glycerol impurities[J]．Ind．Crop．Prod．，2014，57：188．
194．
[29]Ross A B，Biller P，Kubacki M L，el a1．Hydrothermal processing
of microalgae using alkali and organic acids[J]．Fuel，2010，89：
2234．2243．
[30] Mun S P，Jang J P．Liquefaction of cellulose in the presence of
phenol using p-toluene sulfonic add as a catalyst[J]．J．Ind．Eng．
(；hem。，2009，15：743-747。
[31]楊中志，蔣劍春，徐俊明，等．甘油．甲醇復(fù)合溶劑液化雜木屑
實(shí)驗(yàn)研究[J]．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33(4)：67．72．
Yang Z Z，Jiang J C．Xu J M。et a1．Liquefaction of sawdust using
glycerin and methanol mixture as solvents[J]．Chemistry and
Industry of Forest Products，2013，33(4)：67—72．
[323 Yi J，He T，Jiang z，et a1．AiCh cataly'zed conversion of
hemicellulose in oDm stover[J]．Chin，J．Catal．，2013，34：2146—
2152．
[33]也bay G，Ozcifci A，Aysal S．Pyrolysis of beech wood catalysed by
FeCl3：production and characterisation of bio-oil[J]．Pro Ligno，
2013。9：75—81．
[34]Zhong C，Wei X．A comparative experimental study on the
liquefaction of wood[J]．Energy，2004，29：1731．1741．
[35]Karag／娩S，Bhaskar T，Muto A，et a1．Low-temperature catalytic
hydrothermal treatment of wood biomass：analysis of liquid products
[J]．Chern．Eng．J．，2005，108：127．137．
[36]Li J，Wang G，Wang Z，et a1．Conversion of Enteromorpha
prolifera to high—quality liquid oil via deoxy-liquefaction【J]．J．
Anal．Appl．Pyr01．，2013，104：494—501．
[37]Yang C，Jia L，(；hen C，et a1．Bio-oil from hydro—liquefaction of
Dunaliella salina over Ni／REHY catalyst[J]．Bioreaource Techn01．。
20n。102：4580—4584．
[38] 樂治平，張宏，洪立智．固體超強(qiáng)酸CI．／Fez03的制備及催化液
化生物質(zhì)[J]．化工進(jìn)展，2007，26(2)：246—248．
kZ P。Zhong H，Hong L Z．Liquefaction of biomass by using solid
superacid as catalyst[J]．Chemical Industry and Engineering
Progress，2007，26(2)：246—248．
[39]王保偉，楊暉，許根慧．固體超強(qiáng)酸S042_／'ZrOz．Si02的制備及
催化液化生物質(zhì)[J]．化工進(jìn)展，2008。27：81—83．
Wang B W，Yang H，Xun G H．Preparation of S04卜／Zr02一Si02
solid superacid and liquefaction of biomass[J]．Chemical Industry
and Engineering Pmgreas，2008，27(si)：81·83．
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第3期王瑩春等：催化劑在木質(zhì)纖維素液化中的應(yīng)用研究進(jìn)展179
A Renew on the Application of Catalyst in the Liquefaction of Lignocellulose
Yingchun Wang，Chaomin Zeng，Xianzhe Lu，Xiansu Cheng，Yanqiao Jin
(College ofMaterials sc鋤∞and Engineering，F(xiàn)uztum University，F(xiàn)uzhou 350116，China)
A耿汀R ACI’：舡the supplies of fossil resources are inevitably declining。converting lignocellulose into high value—
added chemicals，which Can be used as alternatives to industrial raw materials or energy oil，becomes a hotspot of
current rese．m'ch and has broad prospects for development．In this paper，the type，role and research progress of
catalysts used in the liquefaction of lignocellulose were reviewed in detail，including liquid inorganic acid represented
by concentrated sulfuric acid，solid inorganic base represented by NaOH，organic acid represented by oxalic acid，salts
r印resented by～C13，did heteropoly acid represented by C1一／Fe203．Meanwhile，the advantages and disadvantages
of different types of catalySts were discussed．a(chǎn)nd then the developing prospects of catalyst used in the process of
lignocellulose 1iquefaction were forecasted．
Keywords：lignocelluloses；liquefaction；catalyst；renewable resources
(上接第173頁(yè)。continued from P．173)
Preparation and Properties of Silica-Sol／Acrylic Emulsion Composite
Thermal Reflective Insulation Coatings
Mei Lin
(Fujian Academy of BuiMing Research，Key Laboratory of Fujian Environmental
Building Technology，F(xiàn)uztmu 350002，China)
ABSTRACT：A thermal reflective coating based on silica-sol and pure acrylic emulsion was studied．The research
results show that the proportion of silica-sol is helpful to improve solar reflectance and solar reflecting after pollution．
and the 00ntact angle of water on the surface of the coating gradually increases．The best scheme of silica-sol
proportion(10--15啪)，silica sol and acrylate emulsion ratio(5：4)and the content of silane coupling agent(4％)is
verified by orthogonal experiment．The effect of the type and content of titanium dioxide on the thermal reflective
performance of the coating Was studied．The solar reflectance and near infrared reflectance，as well as properties of
thermal-insulation of the coating are improved by using the modified Ti02．The radiation and thermal·insulation
properties of the coating affected by particle size and content of the radiation filler were also studied，曬ell the
particle size is 1．05腫and the dosage is about 8％，the hemispherical emissivity of the coating reaches the
maximum．Finally，a stain resistant with hi曲radiation and reflection ability of inorganic-organic composite thermal
reflective coating Was prepared．
Keywords：thermal reflective coating；silica sol；organic-inorganic composite emulsion；modified titanium dioxide

網(wǎng)友評(píng)論 more

化工安全論文最新內(nèi)容

06-09