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有機(jī)垃圾厭氧消化過程酸化預(yù)警指標(biāo)的篩選和處理方法分析

文檔作者：王敬賢張繼琳巴智勇文檔來源：北京京城環(huán)保股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2024年07月06日
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有機(jī)垃圾厭氧消化過程酸化預(yù)警指標(biāo)的篩選和處理方法分析
王敬賢張繼琳巴智勇
(北京京城環(huán)保股份有限公司北京100027)
摘要厭氧消化是一種有效的處理有機(jī)垃圾并能回收清潔能源的技術(shù)。它是多種微生物分階段共同參與的過程，通過
“產(chǎn)物一底物”的依賴關(guān)系，茵群共同維持著系統(tǒng)的生態(tài)穩(wěn)定性，當(dāng)這種平衡關(guān)系被破壞后，中間代謝產(chǎn)物累計，系統(tǒng)出現(xiàn)酸化
狀態(tài)，隨著酸化程度的加深。反應(yīng)會變成不可逆的。進(jìn)而整個厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)崩潰。通過試驗對多組中間代謝產(chǎn)物變化規(guī)律的分
析，最終選取VFAs、丙酸、丙酸／乙酸(PA，AA)作為有機(jī)垃圾厭氧消化系統(tǒng)的酸化預(yù)警指標(biāo)，分別可提前3天、7天和12天對系
統(tǒng)酸化提出預(yù)警。當(dāng)VFAs>3000mgCOD，L，丙酸濃度>2000mI；；c0D，L，P刖AA>1．4yh，系統(tǒng)開始出現(xiàn)酸化，可采取降低有機(jī)負(fù)荷、
增加HRT、投加堿度、利用出水回流、投加新鮮污泥等聯(lián)合手段對系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證穩(wěn)定運(yùn)行。
關(guān)鍵詞厭氧消化有機(jī)負(fù)荷酸化頇警指標(biāo)中間代謝產(chǎn)物
中圖分類號：×799 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672—9064(2018)05—073—03
隨著我國城市化的發(fā)展．垃圾的產(chǎn)生量逐年增加．其中
有機(jī)成分約占60％～70％．傳統(tǒng)的填埋、焚燒處理會造成資源
的巨大浪費(fèi)．厭氧消化是減輕有機(jī)垃圾環(huán)境污染并回收利用
清潔能源的重要技術(shù)途徑之一．有著廣闊的發(fā)展前景。
厭氧消化原理目前比較公認(rèn)的是由Bryant提出的“四階
段理論”，即水解酸化階段、發(fā)酵產(chǎn)酸階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段
和產(chǎn)甲烷階段?。
各階段微生物菌群以基質(zhì)代謝為基礎(chǔ)相互聯(lián)系．存在著
“產(chǎn)物一底物”的依賴關(guān)系[2】。共同維持著系統(tǒng)的平衡，當(dāng)這
種平衡被破壞后，酸化產(chǎn)物開始積累，當(dāng)反應(yīng)不可逆后，整個
系統(tǒng)出現(xiàn)崩潰，在工程上形成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，找到系
統(tǒng)酸化失衡的預(yù)警指標(biāo)和處理措施在工程應(yīng)用中意義重大。
引起厭氧系統(tǒng)酸化的主要原因有：系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行、pH
和溫度等條件出現(xiàn)嚴(yán)重偏差、毒性物質(zhì)流人、營養(yǎng)鹽投加嚴(yán)
重不足[1]。其中，系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行導(dǎo)致酸化的案例居多，歐洲
一些厭氧消化廠為避免工藝的失敗通常在低負(fù)荷下運(yùn)行．但
這樣會因影響厭氧消化的反應(yīng)效率和工廠的經(jīng)濟(jì)效益㈨。高
負(fù)荷運(yùn)行的厭氧系統(tǒng)．由于水解酸化與產(chǎn)甲烷兩個階段不能
在“產(chǎn)物一底物”上很好的匹配．極易造成中間代謝產(chǎn)物的積
累．系統(tǒng)出現(xiàn)酸化失穩(wěn)。
工程中通常以pH、沼氣產(chǎn)率、甲烷含量作為系統(tǒng)運(yùn)行狀
況的指示性指標(biāo)．但這些指標(biāo)往往具有滯后性，不能及時反
應(yīng)系統(tǒng)酸化失穩(wěn)趨勢。本研究針對有機(jī)垃圾厭氧消化易于酸
化失穩(wěn)且缺乏及時有效預(yù)警的工程現(xiàn)狀．在中溫條件下進(jìn)行
半連續(xù)式厭氧消化試驗．通過分析中間代謝產(chǎn)物中各敏感指
標(biāo)的變化規(guī)律．重點(diǎn)指出了可指導(dǎo)工程化應(yīng)用的酸化預(yù)警指
標(biāo)并提出酸化預(yù)警后的處理措施。
1材料與方法
1．1試驗裝置
試驗采用自制的有機(jī)玻璃反應(yīng)器(圖1)，有效容積為
5L，攪拌機(jī)為頂裝，設(shè)3層槳葉，轉(zhuǎn)速為30rpm。進(jìn)料口伸入
液面以下，防止反應(yīng)器漏氣。恒溫循環(huán)水可維持反應(yīng)的中溫
條件．產(chǎn)氣量由氣體流量計測定。
1．2試驗原料
本試驗采用果蔬
垃圾為原料．果蔬垃圾
含糖量高。易于酸化．
原料經(jīng)破碎、攪拌均勻
后在一20℃冰箱備用．
接種污泥取自北京市
順義區(qū)某豬糞厭氧消
化罐．接種后污泥濃度圖l試驗裝置
為169VSS幾。表l為試驗原料的主要特性，TCOD轉(zhuǎn)化為
COD當(dāng)量進(jìn)行計算。
表l試驗原料性質(zhì)
pH 1S／％ Vs／％ 含水率／％ TCOD／(mgCOD／g) c／N
5．2 14 12 86 174 3l：1
1-3試驗設(shè)計
陳琳等?在利用蔬菜廢棄物進(jìn)行厭氧發(fā)酵過程中。有機(jī)
負(fù)荷從1．Og，(L·d)提高到1．59，(L·d)后12天系統(tǒng)出現(xiàn)了酸
化失穩(wěn)現(xiàn)象，因此本試驗將系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷定為2．59，(L·d)，
以便系統(tǒng)快速酸化。系統(tǒng)采取半連續(xù)的運(yùn)行方式，每天定時
進(jìn)出料．反應(yīng)溫度為35℃。HRT為20天，整個反應(yīng)過程為70
天。
2結(jié)果分析與討論
2．1氣相指標(biāo)、pH變化及其預(yù)警性能
如圖2所示，在0．20天，日產(chǎn)氣量逐漸增加，在第13天
有一個下降拐點(diǎn)．到第19天恢復(fù)后繼續(xù)上升，說明產(chǎn)甲烷系
統(tǒng)雖然不穩(wěn)定，但系統(tǒng)內(nèi)的堿度具有一定的緩沖能力．在此
過程中pH穩(wěn)定在6．8。7．3。第24天日產(chǎn)氣量達(dá)到最高值的
11．56Ud，之后急劇下降，此時pH為7．1，第29天時，pH<
6．5，之后開始逐漸降低，第40天后，日產(chǎn)氣量幾乎為零，pH
降到4．8。這是因為較高的有機(jī)負(fù)荷使有機(jī)質(zhì)在水解酸化菌
的作用下快速降解為VFAs．而產(chǎn)甲烷菌來不及利用該中間
產(chǎn)物，造成VFAs累積所致。產(chǎn)甲烷菌的最適pH為6．8～7．2，
在pH<6．5或>8．2時產(chǎn)甲烷菌會受到嚴(yán)重的抑制[¨。
作者簡介：王敬賢，男，碩士，工程師．主要從事固體廢棄物污染控制與資源化利用方面的工作。
2018lNoA勺
萬方數(shù)據(jù)
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厭氧消化系統(tǒng)日產(chǎn)氣量與
pH的變化情況
。試驗中．日產(chǎn)氣量
。． 在運(yùn)行過程中存在波
。動。并且在短時間內(nèi)急
。毛劇下降．因此不適宜單
。獨(dú)作為系統(tǒng)酸化的預(yù)
： 警指標(biāo)。當(dāng)產(chǎn)氣量出現(xiàn)
。急劇下降后5天，pH
才進(jìn)入到對甲烷菌的
抑制狀態(tài)，因此用pH
作為酸化預(yù)警指標(biāo)．具
有一定的滯后性。
第57天后，向系統(tǒng)內(nèi)連續(xù)投加NaHCO，來調(diào)節(jié)pH，有
部分產(chǎn)氣出現(xiàn)，但主要成分為C0：，甲烷含量很低，隨著pH
的回升．產(chǎn)氣量并沒有隨之恢復(fù)．說明厭氧系統(tǒng)嚴(yán)重酸化后
產(chǎn)甲烷菌群活性是難以恢復(fù)的。
2．2主要中間代謝產(chǎn)物的變化規(guī)律及其預(yù)警性能
2．2．1 酸化過程中VFAs、乙醇的積累特征
如圖3所示．在0～20天。系統(tǒng)中TvFAs未超過
3000mgCOD幾，初期有少量丁酸的積累，10天后很快降解，
產(chǎn)氣量穩(wěn)步增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙酸濃度逐漸升高。第
24天，丙酸濃度達(dá)到4200mgcOD／L。產(chǎn)氣量開始急劇下降，
第27天，丙酸濃度達(dá)到最大值4600lIIlgCOD幾。對于丁酸和
戊酸，從第27天到第45天，分別從236mgCOD幾、337mg．
COD，L升高到6137mgCOD，L、6163mgCOD幾。VFAs的積累導(dǎo)
致系統(tǒng)pH下降，最容易被甲烷利用的乙酸也開始出現(xiàn)積
累．說明食乙酸產(chǎn)甲烷菌的活性受到了抑制。第42天，系統(tǒng)
內(nèi)檢測出乙醇，此時產(chǎn)氣量只有0．2圳，pH為4．6，在42～60
天，pH由4．6降至4．0，而乙醇的含量逐漸升高，反應(yīng)進(jìn)入乙
醇型發(fā)酵區(qū)域[5]。第60天后，加堿使pH升高，系統(tǒng)重新進(jìn)入
丙酸、丁酸型發(fā)酵區(qū)域[5]，VFAs大量產(chǎn)生，說明產(chǎn)酸菌群的
活性可及時恢復(fù)．但產(chǎn)甲烷菌的活性不能及時恢復(fù)，造成
VFAs的大量積累。在系統(tǒng)逐漸酸化的過程中．中間產(chǎn)物累積
的順序為：丙酸、丁酸、戊酸、乙酸和乙醇。
善喜妥冀
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霞聹時州，tl
圖3 厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)VFAs、乙醇的組成、濃度的變化與pH的關(guān)系
2．2．2 以VFAs作為酸化預(yù)警指標(biāo)的分析
VFAs的累積反映了產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群間的解耦聯(lián)
作用[2]．可將系統(tǒng)內(nèi)底物的水解酸化程度與酸化產(chǎn)物產(chǎn)甲烷
情況較好的展示出來。
圖4為單位VS中VFAs含量的變化趨勢．起初維持在
較低的水平，在第12天降到最低值1087mgCOD／IJ，之后開
始逐漸上升．表明VFAs在前12天能被產(chǎn)甲烷菌充分利用．
12天后系統(tǒng)產(chǎn)生的VFAs不能被及時轉(zhuǎn)化．開始造成VFAs
的積累，第21天，VFAs含量達(dá)到3187mgCOD幾，并且增速開
始加快．此現(xiàn)象與彭緒亞等引利用餐廚垃圾單相厭氧消化系
統(tǒng)判斷酸化預(yù)警指標(biāo)時得到的VFAs濃度閾值的結(jié)論類似。
說明大量積累的VFAs導(dǎo)致系統(tǒng)pH降低，產(chǎn)甲烷菌的活性
受到抑制．從圖2可以看到．產(chǎn)氣量從第24天后開始急劇下
降．因此用VFAs作為預(yù)警指標(biāo)可以提前3天預(yù)判系統(tǒng)酸化
的發(fā)生。
2．2．3 以丙酸作為酸化預(yù)警指標(biāo)的分析
通過對圖3的分一。一
析得知．當(dāng)系統(tǒng)酸化芝一。} i
時．在VFAs中丙酸是g。”!
最早發(fā)生積累的。趙呈“。i 。
杰紅等r6]也指出．丙酸≤。”； ‘?。，+
是厭氧過程中的一個復(fù)?} ，，．，
、?
重要中間產(chǎn)物。甲烷產(chǎn)一}一、，一+’‘’
量的35％是由丙酸轉(zhuǎn)”1■≥?！?”?
化而來．與其他中間產(chǎn)圖4厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)單位vs中
物相比．丙酸向甲烷的VFAs含量的變化趨勢
轉(zhuǎn)化速率是最慢的．是整個產(chǎn)甲烷過程的限速環(huán)節(jié)。由于其
代謝時間較長，丙酸對系統(tǒng)環(huán)境的變化具有高度的敏感性。
Nielsen[7】通過對8個丹麥的沼氣廠以及實驗室2個CSTR反
應(yīng)器運(yùn)行數(shù)據(jù)的分析．證實了丙酸確實是系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵參
數(shù)。
Ban．edo等[8]指出當(dāng)丙酸濃度為2250mgCOD／L～3330mg．
COD／L時．產(chǎn)甲烷菌的數(shù)量隨丙酸濃度的上升而呈二級指數(shù)
下降。如圖5所示，丙酸濃度從第7天開始，呈上升趨勢，到
第17天，丙酸濃度達(dá)到2217mgCOD／L，之后加速上升，至第
27天達(dá)到最大值4600m妃0D幾，之后逐漸下降，說明隨著丙
酸的積累．系統(tǒng)由混合酸型發(fā)酵區(qū)域進(jìn)入到丙酸型發(fā)酵區(qū)
域．丙酸的進(jìn)一步積累使系統(tǒng)又進(jìn)入到丁酸發(fā)酵區(qū)域．產(chǎn)生
了大量的丁酸、戊酸．造成VFAs的增加，影響了產(chǎn)甲烷菌的
活性，造成乙酸的積累。而此階段系統(tǒng)產(chǎn)氣量的變化如圖2
所示．可見用丙酸作為預(yù)警指標(biāo)可以提前7天預(yù)判系統(tǒng)酸化
的發(fā)生。一” ? ? ?
2．2．4 以丙酸／乙酸·
(PA／AA)作為酸化預(yù)： j
警指標(biāo)的分析豈。1；
丙酸通常在產(chǎn)氫=一“ 。i
產(chǎn)乙酸菌的作用下轉(zhuǎn)。。{ 。’ ’·i．
化為乙酸和H，．當(dāng)一／ ‘j
VFAs的產(chǎn)生速度超j ””““ ?！啊薄?
過甲烷菌利用乙酸和圖5厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)丙酸的變化趨勢
H：的最大能力時，多余的VFAs和H：開始積累，氫分壓的增
高會使系統(tǒng)對酸的緩沖能力下降[9]．抑制產(chǎn)甲烷菌分解酸化
2018№15．愈
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萬方數(shù)據(jù)
產(chǎn)物的能力，導(dǎo)致VFAs的進(jìn)一步積累。形成惡性循環(huán)。同
時，系統(tǒng)對酸的緩沖能力的降低會影響酸化產(chǎn)物的性質(zhì)，產(chǎn)
物向大分子VFAs傾斜。主要為丙酸。因此。酸化的過程必然
伴隨著乙酸產(chǎn)量降低而丙酸產(chǎn)量增加的過程．即P～AA的
升高。該指標(biāo)一方面可以直接反應(yīng)VFAs的增加。另一方面
可以反應(yīng)系統(tǒng)對酸化產(chǎn)物緩沖能力的強(qiáng)弱。Ma陽haim等[6]研究了超負(fù)荷厭氧消化系統(tǒng)中MA的變化規(guī)律：提高進(jìn)料
濃度后PA，AA迅速升高．在其他監(jiān)測指標(biāo)發(fā)生變化之前優(yōu)
先指示出系統(tǒng)超負(fù)荷的工況．可見P刖AA是系統(tǒng)酸化的主
要指標(biāo)。Hill等?研究表明P刖AA大于1．4時．系統(tǒng)即將酸化
失穩(wěn)。
如圖6所示．PA／AA在第12天達(dá)到一個峰值后迅速下
降，在15～30天，呈跳躍波動，第29天之后，隨著產(chǎn)氣量的急
劇下降．PA，AA也維持在較低的水平。說明系統(tǒng)在初始階段
剛剛出現(xiàn)丙酸時，甲烷菌的活性尚未受到抑制．乙酸代謝較
為徹底，而丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化的速率較慢．因此會產(chǎn)生一個
P叭A的高峰。當(dāng)丙酸累積到一定程度后．甲烷菌活性開始
受到抑制，乙酸代謝效率降低。造成乙酸積累，P～AA又出現(xiàn)
降低。丙酸進(jìn)一步累積后。造成氫分壓增高，酸化產(chǎn)物的性質(zhì)
發(fā)生變化，PJ姒A又開始升高。綜上，受丙酸累積、甲烷菌活
性抑制、氫分壓升高、酸化產(chǎn)物性質(zhì)變化等綜合因素的影響，
系統(tǒng)中P刖AA呈現(xiàn)波動上升后波動向下的變化趨勢．直至
系統(tǒng)內(nèi)發(fā)酵類型轉(zhuǎn)為丁酸型發(fā)酵、乙醇型發(fā)酵。P刖AA趨于
平穩(wěn)。而此階段系統(tǒng)產(chǎn)氣量的變化如圖2所示．可見用PⅣ
AA作為預(yù)警指標(biāo)可以提前12天預(yù)判系統(tǒng)酸化的發(fā)生。
蕊
心
誓
杖
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時閩《滅)
圖6厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)丙酸，乙酸IPA／AA)
的變化趨勢
2．3 系統(tǒng)酸化預(yù)警的
處理方法
(1)降低有機(jī)負(fù)
荷。系統(tǒng)發(fā)生酸化的
主要原因是產(chǎn)甲烷菌
被抑制．而系統(tǒng)的容
積負(fù)荷是由污泥負(fù)荷
決定的．甲烷菌活性
降低．直接反映了污
泥負(fù)荷的下降．所以
在發(fā)生酸化預(yù)警時應(yīng)及時控制進(jìn)料．情況嚴(yán)重時應(yīng)完全停止
進(jìn)料。
(2)增加HRT。通過增加系統(tǒng)的HRT或改進(jìn)厭氧反應(yīng)器
的設(shè)計?？商岣呶锪显谙到y(tǒng)內(nèi)的混合程度，降低“死區(qū)”范圍，
進(jìn)而抑制或減少溝流現(xiàn)象。此種辦法通常用于預(yù)防酸化或?qū)?
酸化進(jìn)行輔助恢復(fù)。
(3)投加堿度。系統(tǒng)出現(xiàn)酸化預(yù)警時?？梢酝都訅A度中和
過高的VFAs來維持pH的穩(wěn)定，保證產(chǎn)甲烷菌的生存環(huán)境，
防止系統(tǒng)嚴(yán)重酸化。NaHC03、Na2C03、NaOH、Ca(OH)2等都是
用來調(diào)節(jié)堿度的化學(xué)藥劑．但是氫氧化物會消耗產(chǎn)甲烷過程
中所需的CO：，破壞產(chǎn)甲烷的進(jìn)行，對產(chǎn)甲烷菌的恢復(fù)不利，
因此不宜采用NaOH和Ca(0H)：，NaHCO，是相對理想的藥
品。但將系統(tǒng)中pH和VFAs都恢復(fù)正常需要較長的時間，這
顯然是一個相當(dāng)沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)．雖然試驗中有較好的效
果，但在工程實際中，不宜大量采用NaHCO，。
(4)利用出水回流。出水回流是在保障系統(tǒng)進(jìn)水負(fù)荷的
條件下，降低其進(jìn)水濃度的一種有效措施?；亓魉挟a(chǎn)甲烷
階段產(chǎn)生的堿度．可在酸化階段被充分利用。大幅降低了系
統(tǒng)對進(jìn)水堿度的需求。此外，該方法不會引起系統(tǒng)內(nèi)C0：含
量的劇烈變化，可以平穩(wěn)地提升系統(tǒng)pH；由于回流水溫度與
系統(tǒng)溫度基本一致。容易實現(xiàn)系統(tǒng)溫度的恒定；回流水溶解
氧較低．不會對系統(tǒng)內(nèi)厭氧顆粒污泥產(chǎn)生不良影響．因而恢
復(fù)效果明顯。
(5)投加新鮮污泥。系統(tǒng)酸化嚴(yán)重時，可以選擇投加新鮮
污泥，這樣就可以補(bǔ)充系統(tǒng)內(nèi)的甲烷菌數(shù)量，彌補(bǔ)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)
甲烷菌活性降低的不足。條件允許時．最好投加產(chǎn)甲烷菌活
性更強(qiáng)的顆粒污泥，這樣可以迅速恢復(fù)系統(tǒng)的運(yùn)行。但是，市
場上顆粒污泥的售價及運(yùn)費(fèi)都非常昂貴．在工程上很難讓人
接受。
綜上．厭氧消化系統(tǒng)出現(xiàn)酸化預(yù)警后．要根據(jù)實際情況
及成本綜合考慮處理方案。
3結(jié)論
對有機(jī)垃圾厭氧消化系統(tǒng)進(jìn)行酸化預(yù)警判斷時．日產(chǎn)氣
量、pH、乙醇濃度均具有滯后性，預(yù)警效果不佳，VFAs可以
提前3天做出酸化預(yù)警，丙酸可以提前7天做出酸化預(yù)警，
剛AA的提前預(yù)警天數(shù)為12天．考慮到工程實際情況．建議
采用2項指標(biāo)作為組合預(yù)警指標(biāo)。當(dāng)VFAs>3000mgCOD／L，
丙酸濃度>2000m西OD，L，P～AA>1．4，系統(tǒng)開始出現(xiàn)酸化，應(yīng)
當(dāng)結(jié)合工程實際情況，采取降低有機(jī)負(fù)荷、增加HRT、投加
堿度、利用出水回流、投加新鮮污泥等聯(lián)合手段對系統(tǒng)進(jìn)行
調(diào)節(jié)。
參考文獻(xiàn)
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